束将聚合物 溶于CH2C12中，过中性氧化铝柱除铜，012(：12淋洗。浓缩，40°C真空干燥。实施例25制备的聚 合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表四所不。
[0086] 实施例26D2的聚合
[0087]将46 ·8mgD2(0 ·lmmol)，14.lmgCu丝（0 · 22mmol)，92·OmgHMTETA(0·4mmol)加入 到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的lmL的THF，60°C下反应4小时。反应结束将聚合 物溶于CH2C12中，过中性氧化铝柱除铜，012(：12淋洗。浓缩，40°C真空干燥。实施例26制备的 聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表四所示。
[0088] 实施例27D3的聚合
[0089] 将48 · 2mgD3(0 ·lmmol)，14 ·lmgCu丝（0 · 22mmol)，62 · 4mgbpy(0 · 4mmol)加入到 安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的lmL的THF，60°C下反应4小时。反应结束将聚合物 溶于CH2C12中，过中性氧化铝柱除铜，012(：12淋洗。浓缩，40°C真空干燥。实施例27制备的聚 合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表四所不。
[0090] 表四单体D1-D3的聚合条件及聚合物性质a
[0093]a反应温度为60°C，反应时间为4小时。
[0094] 实施例28D4的合成
[0095] 将3.0g对乙基苯甲酸，4mL二氯亚砜加入到三口烧瓶，回流2小时，反应结束后50°C 减压除未反应的二氯亚砜，得到对乙基苯甲酰氯，将对乙基苯甲酰氯溶于20mL二氯甲烷，转 移至三口烧瓶并置于冰浴中，滴加30mL含有0.55mL乙二醇和1.6mL吡啶的二氯甲烷溶液，反 应过夜。反应结束溶液依次用用稀盐酸，饱和碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤三遍。收 集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到对二乙基苯甲酸乙二醇酯粗产 物。将得到的对二乙基苯甲酸粗产物，3.92gN-溴代琥珀酰亚胺，0.03g过氧化苯甲酰，60mL 四氯化碳加入到三口烧瓶中，通氮气lOmin，回流2小时。反应结束，过滤，滤液浓缩，用甲醇 重结晶，收率23 %。4NMR(400MHz，CDC13): 8 · 04-8 · 01 (d，4H，ArH)，7 · 52-7 · 49 (d，4H，ArH)， 5.23-5.16(t，2H，2CHCH3Br)，4.66(s，4H，20CH2)，2.05-2.03(d，6H，CHCH3Br)。元素分析结 果:理论值（％):(：，49.61;!1，4.16;实测值（％) :(：，48.96;!1，4.15。
[0096] 按照上述相同的步骤，采用不同的原料，可以分别制备得到单体D5和D6。
[0097] 实施例29D4的聚合
[0098]将48 · 4mgD4(0 ·lmmol)，14 ·lmgCu粉（0 · 18mmol)，81 · 8mgdNbpy(0 · 2mmol)加入 到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的lmL的THF，60°C下反应0.3小时。反应结束将聚 合物溶于CH2C12中，过中性氧化铝柱除铜，乙酸乙酯淋洗。浓缩，40°C真空干燥。实施例29制 备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表五所不。
[0099] 实施例30D5的聚合
[0100]将49 ·8mgD5(0 ·lmmol)，14.lmgCu片（0 · 22mmol)，81 ·8mgdNbpy(0 · 2mmol)，加入 到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的lmL的NMP，60°C下反应0.5小时。反应结束加入 乙醇沉淀得到聚合物。实施例30制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI) 如表五所示。
[0101] 实施例31D6的聚合
[0102] 将51·2mgD6(0·lmmol)，14·lmgCu片（0·22mmol)，122·7mgdNbpy(0·3mmol)，加 入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的lmL的DMF，60°C下反应0.5小时。反应结束加 入甲醇沉淀得到聚合物。实施例31制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数 (roi)如表五所示。
[0103] 表五单体D4-D6的聚合条件及聚合物性质a
[0105]a单体浓度为Ο· 1M，[单体]:[配体]:[铜]= 1/3/2.2,配体为dNbpy，反应温度为60 V。
[0106]实施例32E的合成
[0107] 将2.05g对乙基苯基磺酰氯，4.9mL乙苯，1 . 33g无水氯化铝依次加入到50mL schlenk瓶中，室温搅拌3小时。反应结束加入去离子水，用乙醚萃取，分液，收集油相，旋干 溶剂后得白色固体，用甲醇重结晶，得白色晶体为二对乙基苯基砜，收率49 %。将1.34g二乙 基苯基砜，1.96gN-溴代琥珀酰亚胺，0.04g过氧化苯甲酰，50mL四氯化碳加入到三口烧瓶 中，回流1小时。反应结束过滤，冷却结晶得到白色晶体，过滤，再次用四氯化碳重结晶，收率 58%</HNMR(400MHz，CDC13) :7.93-7.89(d，4H，ArH)，7.58-7.54(d，4H，ArH)，5.18-5.ll(q， 2H，2CHBrCH3) ,2.02-2.00(d，6H，2CHBrCH3)。元素分析结果：理论值（％):C，44.47;H，3.73; 实测值（％):C，43.83;H，3.87。
[0108] 实施例33E的聚合
[0109] 将43 · 2mgE(0 ·lmmol)，14 ·lmgCu粉（Ο· 22mmol)，58 ·OmgΤΡΜΑ(0 · 2mmol)加入到 安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的4mL的THF，60°C下反应4小时。反应结束将聚合物 溶于THF中，过中性氧化铝柱除铜，THF淋洗。浓缩，40°C真空干燥，聚合物经凝胶渗透色谱测 试：Mn=4700，PDI= 1.74。
[0110] 最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于 以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导 出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法，其特征在于，具体为： 取1摩尔二溴化合物、2.2~11摩尔铜、2~4摩尔多元胺加入反应器中，脱氧后，加入脱 氧的溶剂，在20~80°C下反应0.3~4小时，得到产物； 然后将产物先过中性氧化铝柱，除去金属及金属盐的配合物，再减压蒸除去过柱时的 淋洗剂或加入沉淀剂，即得到所需聚合物； 其中，所述溶剂采用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、苯甲醚中的任意一种物质； 所述多兀胺米用2，2'-联吡陡、4，4'-壬基)-2，2' -联吡陡、N，N，N'，N"，N"-五甲基 二乙基三胺、1，1，4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基）乙基]胺、三[(2-吡啶 基）甲基]胺中的任意一种物质； 所述二溴化合物采用分子结构式为下述任意一种的二溴化合物：'、 其中，Ri为-CH3，-C2H5，-C3H7，_i s〇-C3H7，-C4H9或-is〇-C4H9; R2为-H或-CH3; R3为-CH2CH2-; -CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-02. 根据权利要求1所述的一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法，其特征在 于，所述铜采用铜粉、铜丝或铜片。3. 根据权利要求1所述的一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法，其特征在 于，制得的聚合物的分子结构式为下述任意一种：其中，Ri 为-CH3、-C2H5、-C3H7、-i s〇-C3H7、-C4H9 或者-i s〇-C4H9; R2 为-Η 或者-CH3; R3 为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-; n为 10 ~100 〇
【专利摘要】本发明涉及聚合物的制备方法领域，旨在提供一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法。该种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法为：取二溴化合物、铜、多元胺加入反应器中，脱氧后，加入脱氧的溶剂，反应得到产物，然后将产物先过中性氧化铝柱，再减压蒸除去过柱时的淋洗剂或加入沉淀剂，即得到所需聚合物。本发明的合成条件简单，二溴化合物合成方便，结构可变，是一种方便、高效的聚合物合成新方法；该方法能制备具有新型结构的聚芳烃，聚酯，聚醚和聚砜等。
【IPC分类】C08G61/12, C08G61/02
【公开号】CN105461904
【申请号】CN201510851988
【发明人】王齐, 刘喆
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月27日