一种水溶型多元羧酸改性环氧树脂的合成技术的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水性环氧树脂的合成技术。主要适用于合成环氧树脂的衍生物， 特别是多元羧酸改性环氧树脂。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂分子中存在着碳氧原子构成的三元环，它具有很强的开环能力和特殊的 电子云分布，致使环氧基反应活性很高。由于环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团的 存在，使其固化物具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，使其广泛应用于碳纤 维的表面处理、金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌封材料以及胶粘剂等工业 生产领域。环氧树脂品种繁多、性能优异、用途广泛，但因大多数环氧树脂都不溶于水，而只 溶于芳香烃及酮类等有机溶剂，所以目前常用的环氧树脂涂料大部分都是溶剂型。而有机 溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和施工带来诸多不便。随着人们对绿色环保 的意识越来越高，许多国家也相继地制定了限定有机挥发物(V0C)排放的法规。水溶型环氧 树脂取代溶剂型环氧树脂是大势所趋，环保型的水性环氧树脂已成为化工行业的研究热 点。水性环氧树脂一般是指环氧树脂经过不同的水性化技术的处理，最终以胶体、液滴或微 粒的形式均匀分散在水中，形成的稳定水分散体系。其不仅是一种环保型材料，而且可在潮 湿面上施工，对施工环境要求不高，清洗方便，储运和使用安全，因而成为环氧树脂应用的 发展方向之一。上世纪70年代初，很多国家陆续地展开了对环保型的水性环氧树脂产品的 研究。水性环氧树脂从发展历程上看，大致可分为以下三代产品：第一代产品是采用机械法 制备的水性环氧体系，乳化剂则为一些常规的表面活性剂，而这类乳化剂通常不含有环氧 基或未与环氧基反应的基团，也未参与最后的固化反应，其主要作用是乳化环氧树脂以及 保持体系的稳定性。传统的表面活性剂主要包括吐温(Tween)、司盘(Span)系列以及许多长 链烷基酚聚乙二醇衍生物，可以单独一种使用也可以混合使用。但此方法制备乳液分散相 的粒径很大，粒径尺寸在10微米以上，粒径分布较宽，进而乳液体系的稳定性不好，影响固 化程度，其固化成膜的性能也较差，且由于不参与反应的非离子表面活性剂存在体系中，影 响涂膜外观和防腐蚀性。第二代产品是采用水溶性固化剂乳化环氧树脂。在上世纪80年代 初，一些发达国家热衷于这方面的研究。第二代产品体系都是使用液体环氧树脂，液体环氧 树脂和改性胺类固化剂相混合，在固化剂进行乳化功能的作用下，最终使液体环氧树脂以 乳液的状态进行固化。这种方法的缺点是：固化剂的活性高，且液体环氧树脂分子量较小， 分子结构短而硬，使得固化产物的交联度高，故涂膜硬度大，耐冲击性较差。第三代产品是 双组份室温固化的水性环氧树脂体系，是在第二代产品技术基础上改良的产品。上世纪80 年代末，研发了一种新型的水性环氧树脂乳液，并改性了胺类固化剂，这种体系通过多官能 度的环氧树脂和改性固化剂反应，提高了交联度，并改善了涂膜性能的目的。漆膜中的V0C 含量低，且表面干燥快和固化速度快，具有良好的耐溶剂性、耐腐蚀性、耐磨擦性和对金属、 木材和水泥砂浆等基材都具有良好的附着力。近几年，浙江安邦材料有限公司开发了一种 自乳化水性环氧树脂体系属于第三代产品。用该体系环氧树脂生产的涂料产品，除了保持 了溶剂型环氧涂料的优良性能以外，且VOC含量低于国家标准限定的含量，真正地实现了一 种的环保型高分子产品。从上世纪90年代初，我国开始了对水性环氧体系和水性环氧涂料 进行研发，但在工业生产中，也只是停留在第二代水性环氧技术水平上，与溶剂型环氧树脂 的性能相比存在很大的差距。由于多步的化学反应，配制的乳液贮存一段时间之后体系会 发生水解反应，故乳液的稳定性较差，储存期较短。综上分析，我国对水性环氧树脂的研究 不断地发展中，应针对不同的用途，制备环氧值不同但水乳液稳定的水溶型环氧树脂，使水 性环氧树脂的应用与发展有进一步的突破。
【发明内容】
[0003]本发明拟针对不同型号的双酚A型环氧树脂各自的特点，采用含碳数不同的多元 羧酸对环氧树脂进行水性化改性。
[0004]本发明涉及一种合成水溶型多元羧酸改性环氧树脂的方法，通过这种方法可以合 成多种不同用途的水溶型环氧树脂。
[0005]本方法以多元羧酸如丁二酸、环氧树脂如E51环氧树脂为原料，加入溶剂和催化剂 进行开环反应，反应结束后脱出溶剂，得到产物羧基改性环氧树脂。通过测定生成物的酸值 和环氧值来确定反应终点，并用Κ0Η或NaOH的乙醇和水混合溶液将产物中和至中性，得到水 溶型环氧树脂。
[0006] 以丁二酸改性E51环氧树脂为例，反应机理如下：
[0011]本发明中所述的羧酸为C3-C9的多元羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸等； 环氧树脂为双酚A型环氧树脂，如E51，E44等;有机溶剂为丙酮、乙酰丙酮、正己烷、环己烷、 苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、氯仿、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺 中的任意一种或两种以上混合物;催化剂为叔胺、季铵盐和有机金属络合物，如乙酰丙酮 铬、四丁基溴化铵和三乙胺等。
[0012] 本发明中环氧树脂与多元羧酸的摩尔比为1:1.8-2.3,根据对产物水溶解性的不 同要求确定反应配比；反应投料温度为70_90°C;升温速率为0.5-2°C/min;反应温度为100 °C_150°C;反应时间为2-6小时;有机溶剂与反应物中羧酸的质量比为5-10:1;催化剂用量 为反应物总质量的0.1 %-〇. 5%。
[0013] 本发明在反应结束后在真空度为-0.8~-0.9的条件脱出有机溶剂，溶剂可多次循 环使用，既能节约成本又能避免对环境造成污染。
[0014] 本发明在反应结束后，采用酸碱滴定法检测产物的酸值，采用盐酸丙酮法测定产 物的环氧值，以此计算反应的转化率。
【具体实施方式】
[0015] 下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
[0016] 实施例1. 丁二酸改性E51环氧树脂的制备方法
[0017]称取50gE51环氧树脂加入装有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，然后加入200mL乙 酰丙酮和〇.16g三乙胺，开启搅拌并缓慢加热至90°C，然后分次加入30g丁二酸，维持加热并 以l°C/min升温至125°C，保持温度不变反应3h后。然后进行减压蒸馏脱除乙酰丙酮，停止反 应，开始降温。取样品分别测试其酸值和环氧值确定其转化率。产品的酸值为186mgK0H/g， 环氧值为〇. 〇3mmol/g，转化率为94.12%。随后用20%K0H乙醇-水溶液（乙醇：水质量比1:1) 在70°C中和2h得到最终水溶型丁二酸改性E51环氧树脂。
[0018]实施例2.己二酸改性E44环氧树脂的制备方法
[0019] 称取50gE44环氧树脂加入装有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，然后加入200mL乙 酰丙酮和〇.17g三乙胺，开启搅拌并缓慢加热至90°C，然后分次加入32g己二酸，维持加热并 以l°C/min升温至130°C，保持温度不变反应3h后。然后进行减压蒸馏脱除乙酰丙酮，停止反 应，开始降温。取样品分别测试其酸值和环氧值确定其转化率。产品的酸值为165mgK0H/g， 环氧值为〇.〇48mmol/g，转化率为89.57%。随后用20%1(0!1乙醇-水溶液（乙醇：水质量比1: 1)在70°C中和2h得到最终水溶型己二酸改性E44环氧树脂。
[0020]实施例3.己二酸改性E51环氧树脂的制备方法
[0021]称取50gE51环氧树脂加入装有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，然后加入200mL乙 酰丙酮和〇.18g三乙胺，开启搅拌并缓慢加热至90°C，然后分次加入37g己二酸，维持加热并 以l°C/min升温至130°C，保持温度不变反应3h后。然后进行减压蒸馏脱除乙酰丙酮，停止反 应，开始降温。取样品分别测试其酸值和环氧值确定其转化率。产品的酸值为176mgK0H/g， 环氧值为〇.〇38mmol/g，转化率为92.55%。随后用20%1(0!1乙醇-水溶液（乙醇：水质量比1: 1)在70°C中和2h得到最终水溶型己二酸改性E51环氧树脂。
【主权项】
1. 一种水溶型多元羧酸改性环氧树脂的合成方法，其原理如下：2. 权利1中所述，羧酸为C3-C9的多元羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸等;环氧 树脂为双酸A型环氧树脂，如E5-1，E44等。3. 权利1中所述，有机溶剂为丙酮、乙酰丙酮、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、 乙醇、异丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、氯仿、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以 上混合物。4. 权利1中所述，催化剂为叔胺、季铵盐和有机金属络合物，如乙酰丙酮铬、四丁基溴化 铵和三乙胺等。5. 权利1中所述，环氧树脂和多元羧酸的摩尔比为1:1.8-2.3,根据对产物水溶解性的 不同要求确定反应配比。6. 权利1中所述，反应投料温度为70-90°C，升温速率为0.5-2°C/min，反应温度为100 。0150。。。7. 权利1中所述，反应时间为2-6小时。8. 权利3中所述，有机溶剂与反应物中羧酸的质量比为5-10:1。9. 权利4中所述，催化剂用量为反应物总质量的0.1 %-0.5%。
【专利摘要】本发明拟针对不同型号的双酚A型环氧树脂各自的特点，采用含碳数不同的多元羧酸对环氧树脂进行水性化改性。本发明涉及一种合成水溶型多元羧酸改性环氧树脂的方法，通过这种方法可以合成多种不同用途的水溶型环氧树脂。本方法以多元羧酸和环氧树脂为原料，加入溶剂和催化剂进行开环反应，反应结束后脱出溶剂，得到产物羧基改性环氧树脂。通过测定生成物的酸值和环氧值来确定反应终点，并用KOH或NaOH的乙醇和水混合溶液将产物中和至中性，得到水溶型环氧树脂。本发明制备的水溶型环氧树脂，制备方法工艺简单，成本低，可通过控制反应物的配比和中和剂用量控制环氧值的范围和水溶解程度。
【IPC分类】C07C67/30, C07C67/26, C08G59/14, C07C69/44, C07C69/40
【公开号】CN105461898
【申请号】CN201610013027
【发明人】郑帼, 吴波, 刘燕军, 周存, 徐进云, 孙玉, 王彩林, 孙菲, 贾辉
【申请人】天津工业大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2016年1月7日