专利名称：多元羧酸型共聚物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及多元羧酸共聚物、制备多元羧酸共聚物的方法、水泥掺合料和水泥组合物。更具体地说，本发明涉及可以有效地作为减水剂用于超高强度混凝土的多元羧酸共聚物、制备多元羧酸共聚物的方法、含有多元羧酸共聚物的水泥掺合料和水泥组合物。
背景技术：
多元羧酸共聚物已经用作水泥组合物如水泥糊剂、灰泥和混凝土中的水泥掺合料组分。目前，在用水泥组合物建造民用工程和建筑结构等时，它们是必不可少的。包含这种多元羧酸共聚物的水泥掺合料可以用作减水剂，它们能提高水泥组合物的流动性，因之能减少水泥组合物对水的需求量，所以它们可以有效提高硬化产品的强度、耐久性等。这种减水剂在减水容量方面比萘基和其它常规减水剂优越，且已经在许多加气剂和大范围减水剂的情况中产生良好的效果。
另一方面，民用工程和建筑结构的地基等部分需要具有高强度或耐久性，因此，在建筑它们时要使用一混凝土家族中具有高性能特点的所谓超高强度的混凝土组合物。至于这种超高强度混凝土所用的减水剂，可使用减水容量高的超高强度混凝土减水剂，使混凝土中的水量充分降低，以达到高性能特点。目前，举例来说，可以使用甲基丙烯酸和聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯的共聚物作为减水剂用于超高强度混凝土。但是，当使用这种用于超高强度混凝土的减水剂制造超高强度混凝土时，所述混凝土的粘度高。因此，需要可以提高可施工性的用于超高强度混凝土的减水剂。
在日本特许公开公报平成-07-215746的说明书中，揭示了链烯醚与马来酸酐的共聚物作为减水剂的用途，所述链烯醚具有含2-40个碳原子的氧化烯基，其末端基本上都具有链烯基团和含有1-24个碳原子的特定基团。但是，为了能成功用作减少剂，特别是超高强度混凝土的减水剂，在共聚物结构和特性方面还有发明余地。
日本特许公开公报2000-191356揭示了一种可以用作超高强度混凝土分散剂的水泥分散剂，其主要组分为可溶于水的两性共聚物，所述两性共聚物由作为化合物A的特定聚胺衍生的单体、作为化合物B的特定不饱和羧酸单体以及作为化合物C的特定聚二醇衍生的单体以化合物A∶化合物B∶化合物C＝10-40重量％∶10-40重量％∶50-80重量％的比例共聚制得，并揭示了它在野外可施工性方面性能优良。
但是，这一公开公报的所有实施例中通过共聚化合物A、化合物B和化合物C制备的可溶于水的两性共聚物，当用于制备高强度混凝土时，会使它们粘度比较高，挖土工作变得困难，因此，它们存在施工方面的问题。
发明概述依据上述技术现状确定的本发明的目的是提供一种多元羧酸共聚物及其制备方法、水泥掺合料和包含所述共聚物的水泥组合物，所述多元羧酸共聚物能提高水泥组合物等的减水容量和可施工性，并且使它们在流动性和减水容量相同的条件下更容易搬运。本发明的另一目的是提供一种多元羧酸共聚物和水泥掺合料，它们能提高水泥组合物硬化产品的强度和耐久性，因此可以方便地用于超高强度混凝土中。本发明另一目的是提供制备多元羧酸共聚物的方法，所述多元羧酸共聚物的减水容量高，可以降低水泥组合物的粘度并提高使用水泥过程中的可施工性。
本发明人作了有关可用作超高强度混凝土的减水剂的多元羧酸共聚物的广泛调查，结果，他们注意到通过共聚单体组分获得的多元羧酸共聚物，所述单体组分包含作为基本组分的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)和不饱和羧酸单体(B)；并想到这种共聚物能在流动性和减水容量相同时，使水泥组合物更容易搬运，因此它们可以用于超高强度混凝土等。而且，他们发现，所述聚烯化亚胺不饱和单体(A1)可以具有氧化烯基，且通过共聚单体组分获得的多元羧酸共聚物适于用在超高强度的混凝土等中，所述共聚单体组分还包含作为基本组分的聚二醇不饱和单体(A3)，而不是上述具有氧化烯基的单体。
他们还发现，使用含有多元羧酸共聚物的单体组合物也可以达到上述相同的效果，所述多元羧酸共聚物由共聚包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的聚二醇不饱和单体(A2)和不饱和一元羧酸单体(B’)的单体组分，或者包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的羟基封端聚二醇不饱和单体(A2’)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分制得；且所述通过共聚这些单体以外的包含作为基本组分的聚二醇不饱和单体(A3)(而不是聚二醇不饱和单体(A2))的单体组分而获得的多元羧酸共聚物更适于用在超高强度混凝土等中。
此外，关于制备多元羧酸共聚物的方法(该方法包括共聚包含具有氧化烯基的单体(A)和不饱和羧酸单体(B)的单体混合物)，他们发现，当使用疏水基链转移剂将疏水基部分引入所述共聚物时，包含所获得的多元羧酸共聚物的水泥掺合料显示了高减水容量，可以降低水泥组合物的粘度，并提高所述水泥组合物在使用步骤中的可施工性。
此外，他们发现，当流动性和减水容量相同时水泥组合物更容易搬运，在水泥组合物中，水泥掺合料包含那些多元羧酸共聚物，或者水泥掺合料具有10-900mPa·s的钙转移值和/或0.05-1.0的水泥冷冻系数，或者水泥掺合料在将其pH调至12-12.5并纯化之后满足具体的分析值。现在，这些发现导致了本发明的完成。
因此，本发明提供通过共聚包含聚烯化亚胺不饱和单体(A1)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分获得的多元羧酸共聚物。
本发明还提供通过共聚包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的聚二醇不饱和单体(A2)和不饱和一元羧酸单体(B’)的单体组分获得的多元羧酸共聚物。
本发明还提供通过共聚包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的羟基封端的聚二醇不饱和单体(A2’)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分获得的多元羧酸共聚物。
本发明还提供制备多元羧酸共聚物的方法，所述方法包括使用疏水基链转移剂共聚包含具有氧化烯基的单体(A)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分。
本发明还提供通过上述制备多元羧酸共聚物的方法制得的多元羧酸共聚物。
本发明还提供包含上述多元羧酸共聚物的水泥掺合料。
而且，本发明提供具有10-900mPa·s的钙转移值和/或0.05-1.0水泥冷冻系数的水泥掺合料。
本发明还提供一种水泥掺合料，当调整pH到12-12.5并随后纯化时，据元素分析确定，它具有0.1-20重量％的氮含量；它允许在热解GC-MASS上测量吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉和1，4-二噁烷；它在GPC中显示不具有谷肩的峰；它的重均分子量(Mw)为5,000-300,000；在IR测量中，它在1640-1660厘米-1处显示出吸收峰，其强度不超过在1710-1630厘米-1处存在的吸收峰强度的20％；在13C-NMR中，可以测量60-61ppm和69-68ppm的化学位移信号；NMR-PEG含量为10-99重量％且TCAV为3-900毫克KOH/g。
最后，本发明还提供一种水泥组合物，所述组合物至少包含水、水泥和水泥掺合料，所述水泥掺合料可用作所述的水泥掺合料。
发明的详细说明以下，将详细说明本发明。
本发明的多元羧酸共聚物具有(1)通过共聚包含聚烯化亚胺不饱和单体(A1)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分获得的形式；(2)通过共聚包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的聚二醇不饱和单体(A2)(下文有时简称为“聚二醇不饱和单体(A2))和不饱和一元羧酸单体(B’)的单体组分获得的形式；(3)通过共聚包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的羟基封端聚二醇不饱和单体(A2’)(下文有时简称为“聚二醇不饱和单体(A2’))和不饱和羧酸单体(B)的单体组分获得的形式。这种多元羧酸共聚物可以是通过使单体(A1)和单体(A2)或单体(A2’)混合进行共聚而获得的产品。因此，它可以具有通过共聚包含作为基本组分的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)和/或聚二醇不饱和单体(A2)或(A2’)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分而获得的形式。这些单体各包含仅一种或者两种或多种的混合物。在本说明书中，所述聚二醇不饱和单体(A2)包括羟基封端聚二醇不饱和单体(A2’)，所述不饱和羧酸单体(B)包括不饱和一元羧酸单体(B’)。所述聚二醇不饱和单体(A2)是指上述形式(1)、(2)或(3)中的聚二醇不饱和单体(A2)或羟基封端聚二醇不饱和单体(A2’)；所述不饱和羧酸单体(B)是指上述形式(1)、(2)或(3)中的不饱和羧酸单体(B)或不饱和单羧酸单体(B’)。
在本发明优选的实施方案中，上述聚烯化亚胺不饱和单体(A1)具有氧化烯基。在上述具有形式(1)、(2)或(3)的多元羧酸共聚物中，这些单体的重量比使单体(A1)和/或单体(A2)占1-99重量％，单体(B)占99-1重量％。当这些单体的重量比不在上述范围内时，由下文所述的各单体形成的重复单元的作用不能有效地发挥，因此，不能使本发明的效果达到满意的程度。更好的是，单体(A1)和/或单体(A2)占20-95重量％，单体(B)占80-5重量％。上述单体(A1)和/或单体(A2)和(B)的重量比以单体(A1)和/或单体(A2)和(B)总重量的重量百分数给出，所述总重量视作100重量％。
在实施本发明的过程中，优选上述单体组分还包含上述具有氧化烯基的单体以外的聚二醇不饱和单体(A3)。上述具有氧化烯基的单体(A1)是形式(1)中具有氧化烯基的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)，或者在形式(2)或(3)中，它是具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的聚二醇不饱和单体(A2)。当包含这种聚二醇不饱和单体(A3)时，本发明可以获得更加有效的效果。在这种情况下，单体(A1)和/或单体(A2)宜占1-98重量％，单体(B)占1-98重量％，单体(A3)占1-98重量％。较好的是，单体(A1)和/或单体(A2)占1-80重量％，单体(B)占1-50重量％，单体(A3)占30-98重量％。更好的是，单体(A1)和/或单体(A2)占1-50重量％，单体(B)占1-40重量％，单体(A3)占30-98重量％。尤其优选单体(A1)和/或单体(A2)占1-35重量％，单体(B)占1-30重量％，单体(A3)占25-98重量％。更加合适的是，单体(A1)和/或单体(A2)占1-20重量％，单体(B)占1-30重量％，单体(A3)占25-95重量％。上述单体(A1)和/或(A2)或(A2’)、(B)和(A3)的重量比以单体(A1)和/或(A2)、(B)和(A3)总重量的重量百分数给出，所述总重量视作100重量％。在实施本发明的过程中，如下文所述，除了上述单体外，还可以使用其它单体。当使用其它单体时，优选单体(A1)和/或(A2)、(B)和(A3)总体作为在单体组分中的主要组分。
至于本发明的多元羧酸共聚物，可假定由聚烯化亚胺不饱和单体(A1)和/或聚二醇不饱和单体(A2)形成的重复单元结合不饱和羧酸单体(B)和/或聚二醇不饱和单体(A3)的作用，发挥其在提高水泥组合物减水容量和可施工性中的作用，即所述由不饱和羧酸单体(B)形成的重复单元发挥其在使多元羧酸共聚物吸附在水泥颗粒上的作用，而由于所述氧化烯基的亲水性和空间排斥力，由聚二醇不饱和单体(A3)形成的重复单元发挥其在提高水泥组合物可分散性等方面的作用而且，所述由聚烯化亚胺不饱和单体(A1)形成的重复单元各分子中具有许多氮原子，且由聚二醇不饱和单体(A2)形成的重复单元在各分子中具有许多氧原子，这些是各自还具有分支结构的单体单元；由于这些事实，可以推测上述作用能得到有效地发挥。当这些作用得到发挥时，可以提高水泥组合物的减水容量和可施工性，且当流动性和减水容量相同时，可以提供更加容易搬运的水泥组合物。此外，也可以提高所述硬化产品的强度和耐久性。因此，包含本发明多元羧酸共聚物的水泥掺合料适于用作超高强度混凝土的减水剂，它不仅适用于普通强度的混凝土和高强度混凝土，也适用于超高强度的混凝土。术语“超高强度混凝土”是指在水泥组合物领域中通常所称的一种混凝土，即在硬化产品的强度方面，即使当其水/水泥比例降低至和常规含量相当时，其强度也相当于或高于常规混凝土种类的混凝土。例如，即使当水/水泥的比例不高于25重量％、更加不高于20重量％、特别是不高于18重量％、尤其不高于14重量％，具体为12重量％时，这种混凝土显示在一般使用中不会出现任何问题的可施工性水平，且所述硬化产品显示不低于60N/mm2、更加不低于80N/mm2、更加不低于100N/mm2、特别是不低于120N/mm2、显著不低于160N/mm2，尤其不低于200N/mm2的压缩强度。
现在，在下文中说明了作为单体组分形成本发明多元羧酸共聚物的单体。
本发明的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)可以是任何具有可聚合不饱和基团的聚烯化亚胺，且可以例如通过聚烯化亚胺和具有能和上述聚烯化亚胺的氨基或亚氨基反应的官能团的不饱和化合物反应制得。在本发明中，优选聚烯化亚胺不饱和单体(A1)具有氧化烯基。这种聚烯化亚胺不饱和单体(A1)可以是任何具有不饱和基团和氧化烯基的聚烯化亚胺，且可以例如通过将氧化烯加到聚烯化亚胺的氨基和亚氨基的氮原子上形成的化合物和具有能和上述化合物的羟基、氨基和/或亚氨基反应的官能团的不饱和化合物反应制得。要在其上加氧化烯的氨基或亚氨基上的氮原子是具有活性氢原子的氮原子。
至于将不饱和基团引入通过将氧化烯加到聚烯化亚胺所获得的化合物中，用于获得上述具有氧化烯基的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)的方法，适于使用以下所述的方法使通过将氧化烯加到聚烯化亚胺所获得的化合物的羟基和不饱和化合物如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯进行酯交换反应，以引入不饱和基团的方法；使通过将氧化烯加到聚烯化亚胺所获得的化合物的氨基和不饱和化合物如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯进行酰胺化反应，以引入不饱和基团的方法；使通过将氧化烯加到聚烯化亚胺所获得的化合物的羟基和环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚反应来引入不饱和基团的方法。
适于用作上述聚烯化亚胺的是烯化亚胺均聚物和共聚物，它们由一种或两种或者多种含有2-8个碳原子的烯化亚胺如吖丙啶、2-甲基吖丙啶、1，2-亚丁基亚胺、2，3-亚丁基亚胺和1，1-二甲基吖丙啶等。这些可以单独使用或者组合使用它们中两种或多种。这种聚烯化亚胺形成了聚烯化亚胺不饱和单体(A1)的聚烯化亚胺链，上述聚烯化亚胺链可以具有直链结构、支链结构和三维交联结构中的任意一种。而且，也可以使用亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺等。在它们的结构中，这种聚烯化亚胺通常不仅具有叔氨基，而且还具有分别含有活性氢原子的伯氨基和仲氨基(亚氨基)。
适于用作上述不饱和化合物的是不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、延胡索酸和柠康酸；不饱和羧酸酐如(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐；不饱和羧酸卤化物如(甲基)丙烯酸氯化物；不饱和羧酸酯如具有含1-30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酐烷基酯、具有含1-30个碳原子的烷基的马来酸单酯和具有含1-30个碳原子的烷基的马来酸二酯；以及环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油酯。这些可以单独使用或者组合使用它们中的两种或多种。
适于用来加到上述聚烯化亚胺上的氧化烯是含有2-8个碳原子的氧化烯如环氧乙烷、环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、环氧异丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、三甲基环氧乙烷、氧杂环戊烷、四甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯和环氧辛烷；还有脂肪族环氧化物如二戊基环氧乙烷和二己基环氧乙烷；脂环族环氧化物如氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、四氢呋喃、四氢吡喃和环氧辛烷；以及芳族环氧化物如氧化苯乙烯、1，1-二苯基环氧乙烷等。这些可以单独使用或者组合使用它们中的两种或多种。
如下所示，用于获得上述具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)的反应式的例子是使用引发剂由吖丙啶合成聚乙烯亚胺的反应式，然后通过将环氧乙烷加到聚乙烯亚胺带有活性氢原子的氮原子上来制备聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物，并进行和甲基丙烯酸的酯交换反应。也存在包括合成聚乙烯亚胺，然后将环氧乙烷加到聚乙烯亚胺带有活性氢原子的氮原子上，并使所得聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应的方法。
上述反应式中，Ra表示引发剂，EO表示环氧乙烷，-(EO)n-H表示所述基团由n个环氧乙烷分子加成到聚乙烯亚胺的带活性氢原子的氮原子上获得的，MAA表示甲基丙烯酸。化学式中符号“…”是指聚合物链以相同的方式继续。
上述聚烯化亚胺不饱和单体(A1)或具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)具有聚烯化亚胺链。这种聚烯化亚胺链宜主要由吖丙啶形成。在这种情况下，“主要”是指当所述聚烯化亚胺链由两种或多种烯化亚胺形成时，相对于所有烯化亚胺摩尔数，所述烯化亚胺占大多数。在本发明中，当占所述形成聚烯化亚胺链的烯化亚胺大多数的是吖丙啶时，所述多元羧酸共聚物提供高亲水性，并因此令人满意地发挥其功能效应，如上所述，使用能满意地提供上述功能效应的作为形成聚烯化亚胺链的吖丙啶导致其占“大多数”，因此，该链主要由它们形成。
在上述表述中，当吖丙啶占上述形成聚烯化亚胺链的烯化亚胺的“大多数”时，其比例以占所有100摩尔百分数烯化亚胺的摩尔百分数来表示。若它低于50摩尔％，聚烯化亚胺链的亲水性可能会降低。更适宜的是，它不低于60摩尔％，更好是不低于70摩尔％，尤其不低于80摩尔％，最好不低于90摩尔％。
至于上述聚烯化亚胺不饱和单体(A1)或具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)，各聚烯化亚胺链中烯化亚胺的平均聚合数宜不低于2，但不超过300。若低于2，聚烯化亚胺不饱和单体(A1)的功能就不能完全发挥，若超高300，聚烯化亚胺不饱和单体(A1)的可聚合性可能降低。尤其适宜的是，它不低于3，较好是不超过200，更好是不超过100，尤其不宜超过75，最好不超过50。在这种情况下，二亚乙基三胺的平均聚合数为2，三亚乙基四胺的平均聚合数为3。
本发明中，聚二醇不饱和单体(A2)为具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的聚二醇不饱和单体。聚二醇不饱和单体(A2’)为羟基封端聚二醇不饱和单体(A2)。
上述多元醇残基是指具有使活性氢原子从多元醇上除去的结构的基团，但是它不特别限制于通过和多元醇反应形成的基团。至于加到多元醇羟基上的氧化烯，可以是和上述那些相同的氧化烯。
至于制备上述聚二醇不饱和单体(A2)的方法，可以是以下方法，例如，(1)包括将不饱和基团引入通过将氧化烯加到多元醇上获得的化合物中的方法；(2)包括加入各摩尔不饱和醇或不饱和醇-聚二醇加合物和不低于1摩尔缩水甘油，在各分子中形成不少于两个羟基，然后将氧化烯加入所得产物中的方法。
上述方法(1)中，引入不饱和基团的合适方法是包括使通过将氧化烯加入多元醇而获得的化合物的羟基和不饱和化合物如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸甲酯或者类似的(甲基)丙烯酸烷基酯进行酯化或酯交换反应，来引入不饱和基团的方法；包括使通过将氧化烯加到多元醇所获得的化合物的羟基和含有2-5个碳原子的环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚反应来引入不饱和基团的方法；以及包括与含有2-5个碳原子的卤化链烯基化合物如(甲基)烯丙基氯化物进行醚化反应来引入不饱和基团的方法。适于用来引入不饱和基团的不饱和化合物是不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、延胡索酸和柠康酸；不饱和羧酸酐如(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐；不饱和羧酸卤化物如(甲基)丙烯酸氯化物；不饱和羧酸酯如具有含1-30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酐烷基酯、具有含1-30个碳原子的烷基的马来酸单酯和具有含1-30个碳原子的烷基的马来酸二酯；以及环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油醚。这些可以单独使用或者组合使用它们中的两种或多种。特别地，优选含有不少于4个碳原子的不饱和基团，更加优选含有不少于5个碳原子的不饱和基团作为链烯基化合物型不饱和基团。甲代烯丙基和异丙基(3-甲基-3-丁烯)基优选为烯丙基。而且，也优选(甲基)丙烯酰。
上述多元醇可以是任何分子中平均具有不少于三个羟基的化合物，对此没有特殊限制。在优选的实施方案中，含多元醇残基的化合物由三种元素构成，即碳、氢和氧。
上述多元醇的羟基数目宜不少于3，且不宜超过300。若少于3，聚二醇不饱和单体(A2)的功能不能完全发挥，若超过300，聚二醇不饱和单体(A2)的可聚合性可能降低。适宜的是，它不少于4，更好是不少于5，尤其宜不少于6。它不宜超过100，更好是不超过50，尤其是不宜超过25。
适于用作多元醇的是多缩水甘油、甘油、聚丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、丁四醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、去水山梨糖醇、山梨糖醇-甘油缩合物、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇等。糖类也是适用的，例如己糖如葡萄糖、果糖、甘露糖、吲哚糖、山梨糖、古罗糖、塔罗糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖和阿卓糖；戊糖类如阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖和来苏糖；四糖类如苏糖、赤藓酮糖和赤藓糖；其它的糖类如鼠李糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖和松三糖；由这些衍生的糖醇和糖酸(糖类葡萄糖；糖醇葡糖醇；糖酸葡糖酸)等。而且，上述化合物部分醚化或部分酯化的衍生物也适用。这些可以单独使用或者组合使用它们中的两种或多种。
聚二醇不饱和单体(A2)的多元醇残基由这种化合物形成。至于所述不饱和化合物，可以单独使用上述类似的化合物或者组合使用它们中的两种或多种。
上述方法(2)中，乙烯醇、(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、异丙醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)、3-甲基-2-丁烯-1，2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇等适于用作不饱和醇。至于不饱和醇-聚二醇加合物，可以使用具有使聚二醇链加到这种不饱和醇上的结构的化合物。
在上述聚烯化亚胺不饱和单体(A1)或各具有氧化烯基团的聚二醇不饱和单体(A2)中，存在通过加入一种氧化烯基团形成的基团或者通过加入两种或多种氧化烯基团形成的基团。由一种或两种或多种氧化烯基团种类可以形成通过加入两种或多种氧化烯基团形成的基团，且当基团由两种或多种氧化烯基团种类形式时，可以以任意加入方式，即无规加成、嵌段加成、交替加成等方式加入两种或多种氧化烯基团种类。在各分子中存在由上述氧化烯基团形成的许多基团时，它们可以相同或者不同。通过加入两种或多种氧化烯基团形成的基团也称为“聚二醇链”。
由上述氧化烯基团形成的基团宜为主要由氧化烯基团形成的基团。在这种情况下，如前所述，“主要”是指当单体中存在两种或多种氧化烯基团种类时，相对于所有存在的氧化烯基团的数目，所述氧化烯基团占大多数。这样，提高了多元羧酸共聚物的亲水性，并可以完全发挥其功能效应。
在上述表述中，当氧化烯基团占“大多数”时，其比例以占所有100摩尔百分数烯化亚胺的摩尔百分数来表示。若它低于50摩尔％，聚烯化亚胺链的亲水性可能会降低。更适宜的是，它不低于60摩尔％，更好是不低于70摩尔％，尤其不低于80摩尔％，最好不低于90摩尔％。
至于上述聚烯化亚胺不饱和单体(A1)或具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A2)，所加氧化烯基团的平均摩尔数宜为0-300。若超高300，这些单体的可聚合性可能降低。尤其适宜的是，它不低于0.3，较好是不低于0.5，尤其不宜低于1，最好不低于2，但是它不宜超过270，较好是不超过250，尤其不宜超过220，最好不超过200。若聚烯化亚胺不饱和单体(A1)或聚二醇不饱和单体中所加入氧化烯基团的平均摩尔数不在这一范围内的话，多元羧酸共聚物不能完全发挥其提高水泥组合物流动性等的功能。上述加入的平均摩尔数是指所述加入每摩尔由聚烯化亚胺不饱和单体(A1)或聚二醇不饱和单体(A2)的氧化烯基团形成的基团中的氧化烯基团的摩尔数平均值，或者是所述加到每摩尔聚烯化亚胺带活性氢原子的氮原子上的氧化烯基团的摩尔数平均值，所述氧化烯基团用于形成聚烯化亚胺不饱和单体(A1)，或者是所述加到每摩尔多元醇的羟基上的氧化烯基团摩尔数平均值，所述氧化烯基团用于形成聚二醇不饱和单体(A2)，其中，上述加入的平均摩尔数为0时，则不具有氧化烯基团。
至于上述聚二醇不饱和单体(A2)，当在制备多元羧酸共聚物中使用的单体组分包含不饱和一元羧酸单体(B’)时，所述具有使其结合到多元醇残基上的结构的氧化烯基团的至少一个末端是羟基。更适宜的是，所有的氧化烯末端是羟基。当所述氧化烯基团的末端中至少一个为烷基时，可能会降低包含多元羧酸共聚物的水泥掺合料的减水容量。在上述聚二醇不饱和单体(A2’)中，所有的氧化烯基团末端为羟基。
上述聚烯化亚胺不饱和单体(A1)，或者各具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)或聚二醇不饱和单体(A2)具有不低于500，但不高于500,000的重均分子量，更适宜的是，不低于1,000，较好是不低于5,000，更好是不低于8,000，尤其是不低于10,000，但是较好是不高于300,000，更好是不高于200,000，更加适宜的是不高于100,000，尤其不高于80,000。
在本发明中，所述不饱和羧酸单体(B)可以是任何具有可聚合不饱和基团和能形成碳负离子的基团的那些基团。但是，合适的是不饱和一元羧酸单体(B’)和不饱和二元羧酸单体等。
上述不饱和一元羧酸单体(B’)可以是分子中具有一种不饱和基团和一种能形成碳负离子的基团的单体。在优选的实施方案中，化合物表示为以下通式(1) 在上述通式中，R表示氢原子或甲基，M表示氢原子、金属原子、铵离子或有机胺基。
上述通式(1)中适于作为金属原子M的是单价金属原子，例如，碱金属原子如锂、钠和钾；二价金属原子，例如碱土金属原子如钙和镁；以及三价金属原子如铝和铁。适于作为有机胺基的是烷醇胺如乙醇胺基、二乙醇胺基和三乙醇胺基以及三乙胺基团。而且，它可以是铵离子。适于作为这种不饱和一元羧酸单体的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等，和它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐等。其中，从提高水泥分散能力的观点来看，宜使用甲基丙烯酸、单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐等，且适于作为不饱和羧酸单体(B)。
上述不饱和二羧酸单体可以是任何分子中具有一种不饱和基团和两种能形成碳负离子的基团的那些单体。合适的是马来酸、衣康酸、柠康酸、延胡索酸等，和它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，或它们的酸酐。
除了这些之外，适于作为上述不饱和羧酸单体(B)的是不饱和羧酸单体和含有1-22个碳原子的醇的半酯、不饱和二羧酸和含有1-22个碳原子的胺的半酰胺、不饱和二羧酸单体和含有2-4个碳原子的乙二醇的半酯、以及马来酸和含有2-4个碳原子的乙二醇的半酰胺等。
本发明中，除上述具有氧化烯基团的单体外，所述聚二醇不饱和单体(A3)具有可聚合的不饱和基团和聚二醇链，且呈通过共聚包含聚烯化亚胺不饱和单体(A1)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分获得的形式，它是不同于上述具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)，呈通过共聚包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的聚二醇不饱和单体(A2)和不饱和单羧酸单体(B)的单体组分获得的形式，它是不同于上述聚烯化亚胺不饱和单体(A1)的单体，且呈通过共聚包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的羟基封端聚二醇不饱和单体(A2’)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分获得的形式，它可以是不同于上述聚二醇单体(A2)的单体，且合适的有聚二醇酯单体和不饱和醇-聚二醇加合物。上述聚二醇酯单体可以是具有使所述不饱和基团和聚二醇链通过酯键连接在一起的结构的单体。合适的是不饱和聚二醇羧化物，尤其是单(甲基)丙烯酸(烷氧基)聚二醇酯。
上述不饱和醇-聚二醇加合物可以是具有使聚二醇链加到具有不饱和基团的醇上的结构的化合物。合适的是乙烯醇-氧化烯加合物、(甲基)烯丙基醇-氧化烯加合物、3-丁烯-1-醇-氧化烯加合物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)-氧化烯加合物、3-甲基-2丁烯-1-醇-氧化烯加合物、2-甲基-3-丁烯-2-醇-氧化烯加合物、2-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加合物以及2-甲基-3-丁烯-1-醇-氧化烯加合物等。这种不饱和醇-聚二醇加合物优选为用以下通式(2)表示的化合物 在上述通式(2)中，R1、R2和R3可以相同或者不同，各自代表氢原子或甲基。R4表示氢原子或含有1-20个碳原子的烃基。Rx可以相同或者不同，各自代表含有218个碳原子的链烯基，m表示所加入的由RxO表示的氧化烯基团的平均摩尔数，其值为1-300。X表示含有1-5个碳原子的二价链烯基或者当所示相邻的碳原子和氧原子相互直接连接时为乙烯基。
当上述通式(2)中由-(RxO)-表示的两个或多个氧化烯基团种类出现在同一个不饱和醇-聚二醇加合物中时，由-(RxO)-表示的氧化烯基团可以任何方式加入，即无规加成、嵌段加成、交替加成等。
上述由-(RxO)-表示的氧化烯基团是由包含2-18个碳原子的氧化烯基团组成的氧化烯加合物。这种氧化烯加合物具有由一种或两种或多种氧化烯如环氧乙烷、环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、环氧异丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷。这些氧化烯加合物中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、1，4-环氧丁烷加合物。
所加入由上述RxO表示的氧化烯基团的平均摩尔数为1-300。若超过300，单体的可聚合性会降低。m优选的范围是不低于2，且在-(RxO)m-中，所加入的氧化烯基团的平均摩尔数宜不低于2。若m低于2或所加入的氧化烯基团的平均摩尔数低于2，就不能获得足够的亲水性和分散水泥颗粒的位阻，这样就不能获得优良的流动性。m优选的范围是不低于3但是不超过280。更好的是，m不低于5，较好是不低于10，尤其是不低于20。另一方面，m更好是不超过250，尤其不宜超过150。至于所加入的氧化烯基团的平均摩尔数，宜不低于3但是不宜超过280。更好的是，不低于10，较好是不低于20。另一方面，较好是不超过250，更好是不超过200，尤其不宜超过150。所加入的平均摩尔数是指所述通过加成反应形成各摩尔单体的有机基团摩尔数的平均值。至于所述的单体，可以使用两种或多种与所加入的氧化烯基团平均摩尔数不同的单体混合物。至于合适的混合物，可以例如是两种所加入平均摩尔数m相差不少于10(m相差不宜小于20)的单体(A3)的混合物、不少于三种m相差不少于10(m相差不宜小于20)的单体(A3)的混合物。而且，对于混合使用的m值的范围，可以将加入平均摩尔数m在40-300范围内的单体(A3)和处于1-40范围内的单体(A3)混合(m相差不少于10，宜不少于20)，或者将加入平均摩尔数m在20-300范围内的单体(A3)和处于1-20范围内的单体(A3)混合(m相差不少于10，宜不少于20)。
至于上述R4，若碳原子数超过20，多元羧酸共聚物的亲水性变得过强，不能获得良好的分散能力。从分散能力的观点来看，R4优选的实施方案是含有1-20个碳原子的烃基或者氢原子，较好是含有不超过10个碳原子、更好是不超过3个碳原子、尤其是不超过2个碳原子的的烃基。为了达到优良的防止离析性能并使加入水泥组合物中的空气量足够，优选含有不低于5个碳原子的烃基，且优选含有不超过20个碳原子的烃基。更加优选的是含有5-10个碳原子的烃基。所述烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。这些烷基可以是直链的或支链的。
上述不饱和醇-聚二醇加合物可以是上述的一种。合适的是聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇-聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、十八烷基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙基醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚等。
上述(烷氧基)聚二醇单(甲基)丙烯酸酯优选为以下通式(3)所示的化合物 上述通式(3)中，R5表示氢原子或甲基，Rx可以相同或者不同，各自表示含有2-18个碳原子的链烯基，R6表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，且p表示所加入的由RxO表示的氧化烯基团的平均摩尔数，其值为2-300。
至于上述通式(3)中所加入的由-(RxO)-表示的氧化烯基团和RxO表示的氧化烯基团的平均摩尔数p，可以和上述通式(2)所指的相同。从用(甲基)丙烯酸提高酯化产率的角度来看，优选用(甲基)丙烯酸将环氧乙烷部分加到酯键的位置上。
所加入的由RxO表示的氧化烯基团的平均摩尔数p为2-300。若p超过300，单体的可聚合性会降低。p优选的范围是不低于2，且在-(RxO)p-中，所加入的氧化烯基团的平均摩尔数宜不低于2。若p低于2或所加入的氧化烯基团的平均摩尔数低于2，就不能获得足够的亲水性和分散水泥颗粒的位阻，这样就不能获得优良的流动性。p优选的范围是不低于3但是不超过280。较好的是，p不低于5，更好是不低于10，尤其是不低于20。另一方面，p较好是不超过250，更好是不超过200，尤其不宜超过150。至于所加入的氧化烯基团的平均摩尔数，宜不低于5但是不宜超过250。更好的是，不低于10，较好是不低于20。另一方面，较好是不超过200，更好是不超过150。所加入的平均摩尔数是指所述通过加成反应形成各摩尔单体的有机基团摩尔数的平均值。至于所述的单体，可以使用两种或多种与所加入的氧化烯基团平均摩尔数不同的单体混合物。至于合适的混合物，可以是例如两种所加入平均摩尔数p相差不少于10(p相差不宜小于20)的单体(A3)的混合物、不少于三种p相差不少于10(p相差不宜小于20)的单体(A3)的混合物。而且，对于混合使用的p值的范围，可以将加入平均摩尔数p在40-300范围内的单体(A3)和处于2-40范围内的单体(A3)混合(p相差不少于10，宜不少于20)，或者将加入平均摩尔数p在20-300范围内的单体(A3)和处于2-20范围内的单体(A3)混合(p相差不少于10，宜不少于20)。
至于上述R6，若碳原子数超过30，多元羧酸共聚物的亲水性变得过强，不能获得良好的分散能力。从分散能力的观点来看，R6优选的实施方案是含有1-20个碳原子的烃基或者氢原子，较好是含有不超过10个碳原子、更好是不超过3个碳原子、尤其是不超过2个碳原子的的烃基。为了达到优良的防止离析性能并使加入水泥组合物中的空气量足够，优选含有不低于5个碳原子的烃基，优选含有不超过20个碳原子的烃基。更加优选的是含有5-10个碳原子的烃基。所述烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。这些烷基可以是直链的或支链的。
上述(烷氧基)聚二醇单(甲基)丙烯酸酯可以是上述的一种，但是合适的是(甲基)丙烯酸和烷氧基聚二醇的酯化产物，所述烷氧基聚二醇通过将1-300摩尔含有2-18个碳原子的氧化烯基团加成到含有1-30个碳原子的任意脂肪醇、含有3-30个碳原子的脂环族醇(如环己醇)和含有3-30个碳原子的不饱和醇上的反应制得，所述脂肪醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六烷基醇和十八烷基醇；所述不饱和醇例如(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1醇。
适于作为酯化产物的是那些以下所给出的(甲基)丙烯酸(烷氧基)聚乙二醇(含有2-4个碳原子的聚二醇)酯单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸丙氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸丁氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸戊氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸己氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸己氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸庚氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸庚氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸辛氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸壬氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸壬氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸癸氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸癸氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十一烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十二烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十三烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十四烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十五烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十六烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十七烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十八烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十九烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸环戊氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸环戊烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸环戊烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸环戊烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸环己氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸环己烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸环己烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸环己烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯。
至于上述单(甲基)丙烯酸(烷氧基)聚二醇酯，合适的不仅有上述通式(2)所示的化合物，而且还有单(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸苯氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}酯、单(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}酯、单(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙氧基聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}酯。
适于作为上述聚二醇酯单体的不仅是单(甲基)丙烯酸(烷氧基)聚二醇酯，而且还有单马来酸(烷氧基)聚二醇酯、二马来酸(烷氧基)聚二醇酯等。至于这种单体，合适的如下所述。
由烷基聚二醇和上述还饱和二元羧酸单体形成的半酯和二酯，所述烷基聚二醇通过将1-300摩尔的含有2-4个碳原子的氧化烯加成到含有1-22个碳原子的醇或者含有1-22个碳原子的胺上制得；由上述不饱和二元羧酸单体和聚二醇形成的半酯和二酯，所述聚二醇中所加入含有2-4个碳原子的醇的平均摩尔数为2-300；二(甲基)丙烯酸(聚)二醇酯如二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇-(聚)丙二醇酯；二马来酸(聚)二醇酯如二马来酸三乙二醇酯和二马来酸聚乙二醇酯等。
除了上述单体(A1)、(A2)、(B)和(A3)以外，若需要的话，用于形成本发明多元羧酸共聚物的单体组分还包含另一单体(C)。适于作为另一单体(C)的如下。这些可以单独使用或者组合使用它们中的两种或多种。
苯乙烯类如苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯和甲基苯乙烯；二烯如1，3-丁二烯，异戊二烯和异丁烯；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；α-烯烃如己烯、庚烯和癸烯；烷基乙烯醚如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚和丁基乙烯醚；乙烯酯如乙酸乙烯酯；和烯丙基酯如乙酸烯丙基酯；由上述不饱和二元羧酸单体和含有1-22个碳原子的醇形成的二酯、由上述不饱和二元羧酸和含有1-22个碳原子的胺形成的二胺以及由上述不饱和二元羧酸单体和含有2-4个碳原子的二醇形成的二酯；双官能(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯；不饱和磺酸如乙烯基磺酸酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰-2-羟基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯-2-羟基丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰-2-羟基丙氧基磺苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
不饱和胺如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基化合物如烯丙基醇；不饱和氨基化合物如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；乙烯醚和烯丙基醚如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚；(甲基)丙烯酸酯化合物如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯。
现在就制备本发明多元羧酸共聚物的方法，将对共聚所述单体组分的方法说明如下。
至于上述共聚反应，可以使用任何已知的聚合方法，如使用所述单体组分和聚合引发剂的溶液聚合或本体聚合。至于所述聚合引发剂，可以使用已知的，合适的为过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；偶氮化合物如偶氮二-2-甲基丙酰胺氢氯化物和偶氮二异丁腈；过氧化物如苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物和枯烯氢过氧化物等。而且，至于促进剂，可以组合使用还原剂如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、莫尔盐、焦二亚硫酸钠、甲醛化次硫酸钠和抗坏血酸；以及胺化合物如乙二胺、乙二胺四乙酸钠和甘氨酸等。这些聚合引发剂和促进剂可以单独使用或者可以组合使用两种或多种。
在上述共聚方法中，根据需要可以使用链转移剂。可用作这种链转移剂的是一种或两种或多种本领域已知的那些。但是优选使用疏水链转移剂。
在上述共聚方法中，当所述单体组分包含一种或多种具有氧化烯基团的单体(A)，即具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)和聚二醇不饱和单体(A2)和(A3)时，优选使用疏水链转移剂。当所述具有氧化烯基团的单体(A)是聚二醇酯单体和/或不饱和醇-聚二醇加合物时，更加优选疏水链转移剂。当使用所述疏水链转移剂时，将来自疏水链转移剂的疏水基引入所述共聚物中。所述制备多元羧酸共聚物的方法构成了本发明的另一方面，所述方法包括使用疏水链转移剂以上述方式共聚包含具有氧化烯基团的单体(A)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分。
由这种制备多元羧酸共聚物的方法获得的多元羧酸共聚物也可以发挥本发明的功能，并构成了本发明的另一方面。
适于作为上述疏水链转移剂的是具有包含不少于3个碳原子的烃基的硫醇化合物或者其在25℃水中的溶解度不超过10％的化合物。合适的是上述链转移剂、硫醇链转移剂如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇、硫代苯酚、硫代羟乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷、癸烷三硫醇和月桂基硫醇；卤化物如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿和溴代三氯乙烷；不饱和烃化合物如α-甲基苯乙烯二聚物、α-松油烯、γ-松油烯、二戊烯和萜品油烯等。这些可以单独使用或者组合使用两种或多种。其中，宜含有具有包含不少于3个碳原子的烃基的硫醇链转移剂。
若需要的话，上述疏水链转移剂可以和一种或两种或多种亲水链转移剂组合使用。至于这种亲水链转移剂，可以使用本领域已知的那些。合适的是硫醇链转移剂如巯基乙醇、硫代甘油、硫代羟基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸和2-巯基乙磺酸；伯醇如2-氨基丙-1-醇；仲醇如异丙醇；磷酸、次磷酸及其盐(例如，次磷酸钠、次磷酸钾)、亚硫酸、氢亚硫酸、连二亚硫酸、偏二硫酸以及它们的盐(例如，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钾)以及类似的低级氧化物和盐。
至于将上述链转移剂加入反应容器中的方法，可以使用连续加入方法如滴加和分批加入。所述链转移剂可以单独加入到反应容器中，或者预先和构成所述单体组分的具有氧化烯基团的单体(A)或不饱和羧酸单体(B)、溶剂等混合。
可以分批或连续进行上述共聚反应。至于使用的溶剂(在共聚步骤中需要的情况)，可以使用任何已知的溶剂，且合适的是水；醇如甲醇、乙醇和异丙醇；芳族或脂肪族烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正庚烷；酯如乙酸乙酯；酮如丙酮和甲乙酮。这些可以单独使用或者组合使用两种或多种。其中，从所述单体组分的溶解度和产物多元羧酸共聚物来看，宜使用选自水和含有1-4个碳原子的低级醇中的一种或两种或多种溶剂。
至于将所述单体组分和聚合引发剂等以上述共聚方法加入反应容器中的方法，合适的是包括将所有单体加入反应容器中，然后往其中加入聚合引发剂来进行共聚反应的方法；包括将一些单体组分加入反应容器中，然后往其中加入聚合引发剂和残留的单体组分来进行共聚反应的方法；以及包括将聚合溶剂加入反应容器中，然后往其中加入所有的单体组分和聚合引发剂来进行共聚反应的方法。这些方法中，由于产物共聚物的分子量分布很窄(尖锐)，优选包括通过往反应容器中连续滴加聚合引发剂和单体来进行共聚反应的方法，由此可以提高水泥分散性，以提高水泥组合物的流动性。
在上述共聚方法中，可以按所使用的共聚反应的方法、溶剂、聚合引发剂和链转移剂，大致选择所述共聚反应温度和其它共聚反应条件。通常优选所述共聚反应的温度不低于0℃，不高于150℃。更适宜的是，不低于40℃，更好是不低于50℃，尤其不低于60℃，但是，它较好是不高于120℃，更好是不高于100℃，尤其是不高于85℃。
可以使用由上述共聚反应方法制得共聚物作为水泥掺合料的主要组分。当需要时，可以在进一步用碱性物质中和之后使用。宜用作碱性物质的是无机盐如一价和二价金属氢氧化物、氯化物和碳酸盐；氨和有机胺等。
在上述共聚方法中，单体组分的共聚反应宜在上述不饱和羧酸单体(B)中和到0-60％的程度下进行。不饱和羧酸单体的中和程度以盐形式中不饱和羧酸单体(B)的摩尔百分数来表示，这里，不饱和羧酸单体(B)的总摩尔数看作100摩尔％。当不饱和羧酸单体(B)的中和度超过60摩尔％时，在共聚步骤中聚合的程度不会升高，因此产物共聚物可能分子量较低，且产率也会降低。较好的是，不超过50摩尔％，更好是不超过40摩尔％，更好是不超过30摩尔％，尤其好的是不超过20摩尔％，最好是不超过10摩尔％。
适于在0-60摩尔％的中和程度下使用上述不饱和羧酸单体(B)进行共聚反应的方法是包括在不进行中和的条件下使所有酸形式的不饱和羧酸单体(B)，即所有的不饱和羧酸单体(B)(其中，上述通式(1)中的M是氢原子)进行共聚的方法，和包括用碱性物质进行中和形成盐形式如钠盐或铵盐之后，在0-60摩尔％的中和程度下使不饱和羧酸单体(B)进行共聚的方法。
如上所述，通过共聚单体组分可以获得本发明的多元羧酸共聚物。至于这种共聚物的分子量，通过凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)确定并以聚乙二醇当量基准来表示的重均分子量(Mw)宜不低于500但不高于500,000。当低于500时，多元羧酸共聚物的减水容量会降低，当高于500,000时，多元羧酸共聚物的减水容量和防止坍塌损失的效果会降低。较好是不低于5,000，更好是不低于8,000。而且较好是不高于300,000，更好是不高于100,000。在本说明书中，共聚物的重均分子量是在以下所给出的GPC测量条件下确定的值。
为了分析本发明共聚物中包含的水泥掺合料，可行的方法是(1)在不进行任何处理的条件下进行分析，(2)将低分子化合物如残留单体和不溶于水的物质如消泡剂除去之后进行分析的方法。以下所示的方法适于作为纯化所述聚合物的方法。
聚合物纯化条件聚合物纯化条件11.使用30重量％的NaOH水溶液将pH调至12-12.5。
2.使用蒸发器浓缩水泥掺合料(聚合物溶液)，然后在50℃的真空干燥器中蒸发至干燥。
3.使用索氏萃取器用溶剂(例如，二乙基醚、石油醚)萃取由此制得的材料，分离成可溶部分和不溶部分。
4.将不溶部分配成浓度约40-50重量％的溶液，然后对溶液进行渗析或超滤，以除去低分子量成分，如残留单体等。待分离物的分子量界限根据GPC确定的残留单体的分子量选择(1000，3500，8000，15000)。
聚合物纯化条件21.用30重量％的NaOH水溶液将pH调至12-12.5。
2.用蒸发器浓缩水泥掺合料(聚合物水溶液)，然后在50℃真空干燥器中蒸发至干燥。
3.用索氏萃取器用溶剂(例如二乙基醚、石油醚)萃取由此制得的材料，分离为可溶部分和不可溶部分。
4.使用超滤膜(分界分子量6,000)使水泥掺合料进行超滤。根据GPC中残留单体的分子量(13,000)选择分界分子量。调节聚合物溶液的循环率使超滤膜出口压力和超滤膜进口的压力不低于0.01MPa。
滤出液浓度调节至0.1-10重量％终点用NMR、液相色谱等确认除去残留单体。
超滤装置FunakoshiFILTRATION SYSTEM PS-24001射束(pencil)型模块(Asahi Kasei Co.的产品)型号AIP-0013材料中空纤维膜聚丙烯腈(PAN)外壳聚砜粘合剂环氧树脂规格膜内径(mm)0.8mm所用膜的数量100个膜有效膜面积(cm2)170标称分界分子量6,000
使用条件最大使用压力(kPa)100有效温度(℃)50有效pH范围2-10模块尺寸(mm)20φ×130L如上所述，通过共聚单体制得本发明的多元羧酸共聚物。以固体物质计，这种共聚物或水泥掺合料的TCAV(总羧酸值)宜不低于3mg KOH/g，且不超过900mg KOH/g。当它低于3mg KOH/g时，多元羧酸共聚物吸附到水泥上的速度将变慢，使得需要长时间来达到减水容量和/或会降低减水容量。若超过900mgKOH/g，多元羧酸共聚物吸附到水泥上的速度将变得过快，使水泥颗粒团聚，并且会降低减水容量和防止坍塌损失的效果。较好是不低于5mg KOH/g，更好是不低于10mg KOH/g，更加适宜的是不低于15mg KOH/g，尤其适宜的是不低于20mg KOH/g，最好是不低于25mg KOH/g，且它较好不超过500mg KOH/g，更好是不超过400mg KOH/g，更加适宜的是不超过300mg KOH/g，尤其适宜的是不超过200mg KOH/g，最好是不超过150mg KOH/g。在本说明书中，所述TCAV是在下文所给的TCAV(总羧酸值)的测量条件下测得的值。
至于本发明多元羧酸共聚物的NMR-PEG含量，宜不低于10重量％，不宜超过99重量％。若低于10重量％，用于分散水泥颗粒的分散基团的量变少，这样就使得水泥颗粒团聚，且会降低减水容量和增加处理难度。当它超过99重量％时，多元羧酸共聚物吸附到水泥上的速度将变慢，使得需要长时间来达到减水容量和/或会降低减水容量。较好是不低于50重量％，更好是不低于60重量％，更加适宜的是不低于65重量％，尤其适宜的是不低于70重量％。且较好的是它不超过98重量％，更好是不超过97重量％，更加适宜的是不超过95重量％，尤其适宜的是不超过93重量％，最好是不超过93重量％。在本说明书中，所述NMR-PEG含量是通过下文所示NMR-PEG含量测量方法所测得的值。
在本发明多元羧酸共聚物中，通过共聚包含聚烯化亚胺不饱和单体(A1)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分制得的形式宜具有不低于0.001重量％、且不超过20.0重量％的氮含量。当它低于0.001重量％时，聚烯化亚胺不饱和单体的重量百分数变小，其中使用了所述共聚物的水泥组合物会变得难于搬运。当超过20重量％时，多元羧酸共聚物的胺含量变高，由此在共聚物中和羰基发生强烈的作用，可能降低减水容量。较好是不低于0.01重量％，更好是不低于0.05重量％，更加适宜的是不低于0.1重量％，尤其适宜的是不低于0.5重量％，最好是不低于1.0重量％。而且，它较好是不超过15.0重量％，更好是不超过10.0重量％，更加适宜的是不超过8.0重量％，尤其适宜的是不超过5.0重量％，最好是不超过3.0重量％。
以下列出了本发明实施过程中的GPC分子量测量条件、1H-NMR(400MHz，200MHz)测量条件、13C-NMR测量条件、IR测量条件、热解GC-MASS测量条件、固体含量测量条件和NMR-PEG含量测量条件。
GPC分子量测量条件所用填充柱Tosoh TSk缓冲填充柱SWXL+TSK凝胶G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL洗脱液将乙酸钠三水合物(115.6g)溶解在包含10,999g水和6,001g丙烯腈的混合溶剂中，并用30％氢氧化钠水溶液进一步将所述溶液调节至pH6.0，用作洗脱液。
进样体积100微升样品浓度0.5重量％洗脱液流量0.8毫升/秒填充柱温度35℃标样聚乙二醇，重均分子量(Mw)272,500、219,000、85,000、46,000、24,000、12,600、4,250、7,100、1,470检测器Waters，日本差示折光率检测器分析软件Waters，日本MILLENNIUM Ver.2.18<1H-NMR测量条件(400MHz)>
型号Varian’s Unity plus(400MHz)探针四极自动开关探针观测靶核氢核(共振频率400.0)测量条件90-度脉冲 22.5微秒(45度脉冲辐射)等待时间 3.0秒累积 16次<1H-NMR测量条件(200MHz)>
型号Varian’s Geminin 2000(200MHz)
探针CH开关探针观测靶核氢核(共振频率199.9)测量条件90-度脉冲 10微秒(45度脉冲辐射)等待时间 1.25秒累积 16次<13C-NMR测量条件>
型号Varian’s Unity plus(400MHz)探针四极自动开关探针观测靶核碳核(共振频率100.6)测量条件90-度脉冲 15.1微秒(用1/3 90度脉冲辐射)1H脉冲输出 38dB等待时间 0.939秒累积 25,000次<IR测量条件>
型号BIO-RAD’s FT-IR测量方法锗盘薄膜形成方法将一滴(约0.03毫升)5％共聚物水溶液滴到锗盘上。在真空干燥器中(可以选择使用连接到真空泵上的干燥器)除去湿气(25℃，0.001MPa或更低，10分钟或更长)。
<TCAV(总羧酸值)测量条件>
型号Hiranuma Sangyo自动滴定器COM-550用于容积分析的0.1摩尔/升氢氧化钠(Wako Pure Chemical Industries的试剂)，fn(因子)用于容积分析的0.1摩尔/升盐酸(Wako Pure Chemical Industries的试剂)，溶剂去离子水/丙烯腈＝50/50(体积％)(1)在100毫升烧杯中精确(小数点后四位)称量1克水泥掺合料(以固体物质计为0.2-0.5克)(Wg)。
(2)用50毫升溶剂稀释烧杯中的物质。
(3)加入上述盐酸水溶液(5毫升)，确认pH不高于3(宜不高于2.5)之后，使用上述氢氧化钠水溶液进行电位滴定。
(4)确定从第一拐点到第二拐点期间所需要的氢氧化钠量(V毫升)。
fn0.1摩尔/升氢氧化物因子NV(重量％)水泥组合物中固体物质浓度TCAV＝(V×0.1×fn×56.11)/(W×NV)mg KOH/g<热解GC-MASS测量条件>
热解气相色谱-质谱型号Hitachi N-5000，四极型填充柱GL Science’s DB-l(0.25mm×30m×0.25μm)居里点热解器测量方法590℃升温程序50℃(保持5分钟)-(5℃/分钟)-150℃-(10℃/分钟)-250℃(保持5分钟)<固体含量测量条件>
在铝杯中精确称量约0.5克水泥掺合料。在氮气流下，在130℃的干燥器中加热1小时后，取出铝杯，在干燥器中冷却10分钟，然后称重。根据称出的水泥掺合料的重量和加热后残留物的重量计算固体含量。
<NMR-PEG含量测量条件>
如1H NMR(200MHz)测量中所观察的，确定在3.3-4.2ppm处的峰的重量百分数(出现在和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇的-OCH2CH2-的峰相同位置的峰)。
测量概要使用校正曲线，根据聚合物和内标材料(三噁烷)之间的重量比和NMR积分值的比率确定聚合物中所含在3.3-4.2ppm处峰的重量百分数。
制备聚合物通过渗析等除去残留单体之后，在真空干燥器中将所述聚合物干燥至其水分含量不超过0.1重量％。进行纯化，使在NMR中4.9-5.2ppm处不出现任何其它的峰。
三噁烷Wako Pure Chemical Industries的一级试剂，将湿气含量调节至不超过0.05重量％。
湿气含量测量方法Karl Fishcher方法用于建立校正曲线的物质预先确定-OCH2CH2-与聚合物A或甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇总重量的重量比。
上述聚合物A“Shin-Nakamura Kagaku产品，M-90G/甲基丙烯酸钠＝70/30(重量％)，Mw20,000-30,000”精确确定引发剂、链转移剂、残留单体和原料纯度等，预先确定-OCH2CH2-相对总重量的重量比。
重量称重精确到0.1毫克。
本发明多元羧酸共聚物适于作为水泥掺合料的主要组分。包含本发明多元羧酸共聚物的水泥掺合料也构成本发明的一个方面。
钙转移值为10-900mPa·s和/或水泥冷冻系数为0.05-1.0的水泥掺合料可以提供更容易搬运的水泥组合物，即使当流动性和减水容量相同时。这种水泥掺合料也构成了本发明的另一特征。
如本文所述，以下将说明确定钙转移值和水泥冷冻系数的方法。
<水泥冷冻系数测量方法>
试剂和设备条件普通硅酸盐水泥(JIS R 5210)使用粘度μ(e)(如下所定义的)为5,000-6,000mPa·s的Taiheiyo Cement的水泥批料。
消泡剂氧化烯消泡剂、壬氧基聚丙二醇-聚乙二醇(所加入环氧丙烷的平均摩尔数为20、所加入环氧乙烷的平均摩尔数为3)，相对于固体物质的量，所加水泥掺合料的量采用用0.5重量％的量。
水泥强度测试用的标准沙JIS R 5201灰泥混合器Howard N-50型，容量为5升转速1自转139rpm，回转61rpm转速2自转285rpm，回转125rpm刮刀由不锈钢制成，参考图2Teraoka’s Newdes杯(300毫升)参考图3Helipath旋转粘度计TV-20型粘度计/转轴T-A/10rpm(Toshi Sangyo产品)水泥掺合料的加入量在所有情况下，以固体物质计的加入量空气含量测量方法将约450毫升灰泥加入500毫升刻度的量筒中，测量体积和重量。以所用水泥、沙和去离子水的密度为基础计算空气含量。
测量方法将分别在25℃下调湿的普通硅酸盐水泥(1080克)和1350克用于水泥强度测试的标准沙置于灰泥搅拌器中，经过10秒钟旋转搅拌之后，加入1270克去离子水(25℃)和预定量的水泥掺合料和消泡剂，以转速1继续搅拌1-3分钟，之后以转速2搅拌2分钟，形成混合物C。
将整个混合物C置于塑料圆筒容器中(容量1.2升，下端直径90毫米，上端直径为110毫米，高度为140毫米)，1分20秒之后完成搅拌，使用刮刀以5秒中向右5次并向左5次的方式再次搅拌所述混合物。将所述混合物C的1/3加入位于不锈钢盘上的微型坍落度筒(上部直径为50毫米、下部直径为100毫米，高度为150毫米)，并用玻璃棒螺旋捣搅25次。以相同方式再填塞1/3，并用玻璃棒捣搅25次。以相同的方式填塞剩余的1/3。从开始搅拌起的10分钟总时间之后，垂直提升各微型坍落度筒，且测量混合物C在不锈钢盘上铺展的“最大长度”和“与其正交的长度”，记录这两个值的平均值作为流值(mm)。
在使空气含量调节为2.0-4.0体积％的条件下，相对于普通硅酸盐水泥，所述水泥掺合料的加入量(以固体物质计)各不相同，画出加入量和流值(mm)之间的关系图，确定为提供200mm流值所需的水泥掺合料的加入量。(在这种情况下的加入量定义为“标准加入量”。)所述流值测量在200±25mm的流值范围内应至少重复两次，在200±50mm的流值范围内应至少重复三次。当所述空气含量没有落在2.0-4.0体积％的范围内时，消泡剂的量不为0.5重量％，确定消泡剂和水泥掺合料的加入量，使流值和空气含量均落在各自规定范围内。
然后，将600g在25℃下调理的普通硅酸盐水泥加入灰泥混合器中，并以转速1搅拌10秒后，加入150g去离子水(25℃)，同时以上述所确定的标准加入量分别加入水泥掺合料和消泡剂。混合50秒，然后一旦停止后，粘到灰泥混合器壁上的水泥糊剂在30秒内敲碎剥落。然后，以转速1再搅拌3分钟40秒，形成混合物D。
将整个混合物D置于Teraoka’s Newdes杯(300毫升)中，并使用刮刀以60秒内向右30次，向左30次的方式搅拌，获得均匀的水泥糊剂分散体。
从开始机械捏和所述混合物d到10分钟总时间之后，在Helipath旋转粘度计(转轴的位置调节到175毫升刻度＝从底部计高3.8厘米)上开始测量粘度。在开始测量粘度后的2分钟时测量粘度，记录为粘度μ(d)。
将600克普通硅酸盐水泥和240克去离子水加入灰泥混合器中(不加入水泥掺合料和消泡剂)，以和混合物D搅拌相同的方式进行搅拌，形成混合物E。以和混合物D相同的方式测量粘度，并测量从开始粘度测波特兰量之后2分钟时的粘度。测量进行2次，记录两个值的平均值，作为粘度μ(e)。粘度μ(d)/粘度μ(e)的比率记录为水泥冷冻系数。
<钙转移值测量方法>
试剂和设备条件碳酸钙Nippon Funka Kogyo的产品，SS#80氢氧化钙Wako Pure Chemical Industries的产品Toyoura石英沙Toyoura Keiseki Kogyo的产品灰泥混合器Howard N-50型，容量为5升转速1自转139rpm，回转61rpm转速2自转285rpm，回转125rpm刮刀由不锈钢制成，参考图2Teraoka’s PACK-ACE(600毫升)均质混合器1,000rpm；参考图4B型粘度计旋转数6rpm，转子No.2；转子设定30秒后开始旋转。
水泥掺合料的加入量在所有情况下，以固体物质计的加入量测量方法将分别在25℃下调理的碳酸钙(300克)和0.3克氢氧化钙和250克Toyoura石英沙置于灰泥混合器中，以转速1搅拌30秒钟之后，加入75克去离子水(25℃)和预定量的水泥掺合料，以转速2的条件下将整体进一步搅拌5分钟，形成混合物A。
将整个混合物A置于塑料圆筒容器中(容量1.2升，下端直径90毫米，上端直径为110毫米，高度为140毫米)，加入去离子水之后30分钟和58分钟，使用刮刀以30秒中向右15次并向左15次的方式搅拌所述混合物。
将所述混合物A加入置于不锈钢圆盘上直径为55毫米和50毫米的中空圆筒中。加入去离子水1小时之后，垂直提升圆筒容器，并测量混合物在不锈钢盘上铺展的“最大长度”和“与其正交的长度”，记录这两个值的平均值作为流值(mm)。
通过改变水泥掺合料相对于碳酸钙的加入量(以固体物质计)，确定提供160mm流值所需的加入量。(这一加入量定义为“钙标准加入量”。)然后，将75克去离子水(25℃)以及在25℃下调理的300克碳酸钙和钙标准加入量的水泥掺合料置于Teraoka’s PACK-ACE(600ml)(塑料圆筒容器，上端直径为87mm，下端直径为80mm，高度为120mm)，然后用不锈钢棒(宽度9m，厚度2mm)在3分钟内向右90次并向左90次来进行搅拌，并用均质混合器再搅拌9分钟，形成混合物B。
在转移到100ml螺纹管(玻璃容器，直径35mm，高度100mm)之前，在25℃恒温水浴中对混合物b进行调理，并使用不锈钢棒(宽度9m，厚度2mm)在3分钟内向右180次并向左180次来进行搅拌，在转移到100ml螺纹管之前，获得足够的碳酸钙分散体。往100ml螺纹管中加入混合物B至高度80mm。从开始用均质混合器搅拌60分钟后使用B型粘度计测量混合物B的粘度，并记录旋转开始180秒时的值，作为钙转移值。
上述水泥掺合料显示了钙转移值为10-900mPa·s和/或水泥冷冻系数为0.05-1.0。
当在水泥组合物中使用上述水泥冷冻系数超过1.0的水泥掺合料时，所述组合物的可施工性变差，且难于搬运。使用水泥冷冻系数低于0.05的水泥掺合料的水泥组合物很容易分离成水泥糊剂和团粒(沙，石)，冒出大量的水，变得难于搬运。所述系数值宜不低于0.05，较好是不低于0.1，更好是不低于0.2。且它不宜超过0.95，较好是不超过0.90，更好是不超过0.85，尤其不宜超过0.80。
当在水泥组合物中使用上述钙转移值超过90mPa·s的水泥掺合料时，所述组合物的粘度增大，变得很难搬运。使用钙转移值低于10mPa·s的水泥掺合料的水泥组合物粘度低，容易分离成水泥糊剂和团粒(沙，石)，冒出大量的水，变得难于搬运。所述值宜不低于10mPa·s，但不超过850mPa·s。尤其适宜的是不低于50mPa·s，最好是不低于100mPa·s。且它较好是不超过800mPa·s，更好是不超过750mPa·s，尤其不宜超过700mPa·s，最好是不超过650mPa·s。
当调至pH12-12.5之后进行纯化时，水泥掺合料也可以提供便于搬运的水泥组合物，这时流动性和减水容量处于相同等级，所述水泥掺合料的氮含量经元素分析测得为0.1-20重量％，在热解GC-MASS中探测到吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉和1，4-二噁烷，在GPC中波峰没有谷肩，在IR测量中所示重均分子量(Mw)为5,000-300,000，其在1640-1660cm-1处吸收峰的强度不超过在1710-1630cm-1处吸收峰的20％，在13C-NMR中，在60-61ppm和69-68ppm的化学位移位置探测到信号，NMR-PEG含量为10-99重量％，且TCAV为3-900mg KOH/g。这种水泥掺合料也构成了本发明的另一方面。
当综合评价上述氮含量、热解GC-MASS、IR和13C-NMR测量结果时，显示所述水泥掺合料包含上述具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)。这样，所述这些分析值落在上述相应范围内的水泥掺合料包含上述具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)。而且，GPC提供一个峰，即波峰不具有谷肩，表明具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)处于共聚状态，不仅仅是混合状态。所述IR测量显示了酰胺键的存在，并显示没有共聚任何聚胺单体或丙烯酰胺等，但共聚了具有氧化烯基团的聚烯化亚胺不饱和单体(A1)。
当通过以下所述方法进行纯化时，上述水泥掺合料给出落在上述各范围内的分析值。
(水泥掺合料纯化方法)1.使用30重量％的NaOH水溶液将pH调至12-12.5。
2.使用蒸发器浓缩水泥掺合料(聚合物水溶液)，然后在50℃的真空干燥器中蒸发至干燥。
3.使用索氏萃取器用溶剂(例如，二乙基醚、石油醚)萃取由此制得的材料，分离成可溶部分和不溶部分。
4.将不溶部分制成浓度约为40-50重量％的溶液，然后进行渗析或超滤，除去低分子量的组分，如残留单体等。根据GPC中残留单体的分子量选择分界分子量(1,000、3,500、8,000、15,000)。
在本发明的这一方面中，热解GC-MASS、GPC、IR、13C-NMR、TCAV和NMR-PEG含量的测量条件和上述多元羧酸共聚物的测量条件相同。
若在元素分析中用上述方法纯化之后氮含量低于0.1重量％，所述水泥掺合料使其中使用了这种水泥掺合料的水泥组合物难于搬运，若所述氮含量超过20重量％，减水容量可能会降低。所述氮含量宜不低于0.5重量％，较好不低于1.0重量％。且它以不超过15重量％，较好是不超过10重量％，更好是不超过8重量％，尤其不宜超过3重量％。所述氮含量是相对于水泥掺合料中100重量％的固体物质的氮原子重量比。
当在上述热解GC-MASS中探测到水泥掺合料中的吗啉、、4-(2-羟基乙基)吗啉和1，4-二噁烷时，其中使用了这种水泥掺合料的水泥组合物变得容易搬运。
在GPC中，上述水泥掺合料要求显示没有谷肩的波峰。术语“没有谷肩的波峰”是指，如
图1所示，在GPC图中从波峰的起始点到波峰的终点只有两个拐点。至于重均分子量(Mw)，若低于5,000，则减水容量会降低，若超过300,000，减水容量和防止崩塌损失的效果会降低。它宜低于8,000，最好是低于10,000。且它不宜超过300,000，最好不超过500,000。所述重均分子量是在上述GPC测量条件下测得的值。
在IR测量中，上述水泥掺合料显示其在1640-1660cm-1处吸收峰的强度不超过在1710-1630cm-1处吸收峰的20％。这意味着在共聚物中几乎不存在酰胺键。适宜的是，在1640-1660cm-1处吸收峰的强度不超过在1710-1630cm-1处吸收峰强度的15％，较好是不超过10％，更好是不超过5％，尤其适宜的是不超过3％。
在上述13C-NMR中，当在60-61ppm和69-68ppm的化学位移位置探测到信号时，使用这种水泥掺合料的水泥组合物变得容易搬运。
当上述NMR-PEG含量低于10重量％时，用于分散水泥颗粒的分散基团的量不够，使得出现水泥颗粒的团聚，由此降低了减水容量和增加了搬运难度。当超过99重量％时，需要长时间才能表现出减水能力或者降低减水容量。适宜的是，不低于50重量％，较好是不低于60重量％，更好是不低于65重量％，尤其是不低于70重量％。且它不宜超过98重量％，较好是不超过97重量％，更好是不超过95重量％，尤其是不超过93重量％，最好是不超过93重量％。
当上述TCAV低于3mg KOH/g时，需要长时间才能表现出减水能力或者降低减水容量。当它超过900mg KOH/g时，水泥颗粒会团聚，由此降低减水容量和防止崩塌损失效果。它不宜低于5mg KOH/g，较好是不低于10mg KOH/g，更好是不低于15mgKOH/g，尤其是不低于20mg KOH/g，最好是不低于25mg KOH/g。且它不宜超过500mgKOH/g，较好是不超过400mg KOH/g，更好是不超过300mg KOH/g，尤其是不超过200mg KOH/g，最好是不超过150mg KOH/g。
至于水泥掺合料或水泥组合物的优选实施方案，可以提到上述(1)包含通过共聚包含聚烯化亚胺不饱和单体(A1)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分制得的多元羧酸共聚物的实施方案；(2)包含通过共聚包含聚二醇不饱和单体(A2)和不饱和羧酸单体(B’)的单体组分制得的多元羧酸共聚物的实施方案；(3)包含通过共聚包含聚二醇不饱和单体(A2’)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分制得的多元羧酸共聚物的实施方案；(4)包含通过使用疏水链转移剂共聚包含具有氧化烯基团的单体(A)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分制得多元羧酸共聚物的实施方案；所述水泥掺合料的钙转移值为10-900mg KOH/g和/或水泥冷冻系数为0.05-0.9；调节至pH12-12.5并纯化之后，所述水泥组合物的分析值落在上述各范围内。在这种情况下，多元羧酸共聚物的优选实施方案和上述的那些相同。即，在实施方案(1)中，上述聚烯化亚胺不饱和单体(A1)宜具有氧化烯基团，且在实施方案(1)、(2)和(3)中，上述单体组分宜包含上述具有氧化烯基团的单体以外的聚二醇不饱和单体(A3)。所述实施方案(1)、(2)、(3)和(4)可以适当混合。
以下说明本发明的水泥掺合料。
水泥组合物如水泥糊剂、灰泥和混凝土等可以和上述水泥掺合料一起加入，并使用。
合适的上述水泥组合物是通常所用的包含水泥、水、细团粒、粗团粒等的组合物。这些可以和细粉末如粉尘、高炉矿渣、硅灰、液化硅灰和石灰石一起加入。这种至少包含水、水泥和水泥掺合料的组合物也构成了本发明一个方面，所述所用的水泥掺合料就是所述的水泥掺合料。
合适的上述水泥是普通、高快固、超高快固、中热、白色等硅酸盐水泥；掺合硅酸盐水泥种类如高氧化铝水泥、硅酸盐粉尘水泥、硅酸盐高炉矿渣水泥、热解二氧化硅水泥、高流动性水泥等。至于每m3混凝土中所述水泥的配方量和单位水含量(用于制备高耐久性和高强度混凝土)，所述单位水含量宜为100-185kg/m3，水/水泥的比率为10-70％。较好的是，单位水含量为100-175kg/m3，水/水泥的比率为10-65％。可用作团粒的是砂砾、碎石、水碎渣、循环团粒、耐火团粒等。
对将上述水泥掺合料加入水泥组合物中的方法没有特殊限制。至于加入水泥组合物中的水泥掺合料的量，优选本发明的多元羧酸共聚物为0.01-10重量％，将整个水泥重量看做100重量％。若低于0.01重量％，导致性能特性不够。若超过10重量％，则不经济。所述重量百分数以固体物质计。
上述呈高流动性的水泥组合物不仅可用于超高强度混凝土，也可用于预制混凝土、用于离心模制的混凝土、用于振动压实的混凝土、蒸汽固化混凝土、喷涂混凝土等，而且也可以用在需要高流动性的灰泥或混凝土种类，如中等流动性混凝土(崩塌值在22-25cm范围内的混凝土)、高流动性混凝土(崩塌值不低于25cm，且崩塌流动值在50-70cm的范围内的混凝土)、自压实混凝土以及自流平材料。
上述水泥掺合料可以和那些在本领域中通常使用和熟知的水泥分散剂混合使用。对本领域熟知和使用的水泥分散剂没有特殊限制，包括各种分子中具有磺酸基的磺酸分散剂和各种分子中具有聚氧化烯链和羧基的多羧酸分散剂。
至于磺酸分散剂，例如可以是木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘基磺酸-甲醛缩合物；蜜胺磺酸-甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；氨基磺酸化合物如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等。至于多元羧酸分散剂，例如可以是氨基磺酸化合物如日本特许公开公报平成-01-113419所述的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物；日本特许公开公报平成-07-267705所述的水泥分散剂，所述水泥分散剂包含作为组分(a)的单(甲基)丙烯酸聚二醇酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物的共聚物和/或所述共聚物的盐、作为组分(b)的聚二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和马来酸酐的共聚物和/或所述共聚物的水解产物和/或其盐、作为组分(c)的聚二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和聚二醇化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐；JP 2508113所述的混凝土添加剂，所述混凝土添加剂包含作为组分A的(甲基)丙烯酸聚二醇酯和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物、作为组分B的特定聚乙二醇-聚丙二醇化合物以及作为组分C的特定表面活性剂；日本特许公开公报昭-62-216950所述的单(甲基)丙烯酸聚乙二醇(丙二醇)酯或聚乙二醇(丙二醇)单(烯丙基)醚、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；日本特许公开公报平成-01-226757所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇(丙二醇)酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；日本特许公开公报平成-05-36377所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇(丙二醇)酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对-(甲基)烯丙基苯磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；日本特许公开公报平成-04-149056所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和马来酸(或其盐)的共聚物；日本特许公开公报平成-05-170501所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸(或其盐)、单(甲基)丙烯酸烷基二醇、单(甲基)丙烯酸聚二醇和分子中具有氨基的α，β-不饱和单体的共聚物；日本特许公开平成06-191918所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(或其盐)和(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对-(甲基)烯丙基苯磺酸(或其盐)的共聚物；日本特许公开公报平成-05-43288所述的烷氧基聚二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物、或其水解产物、或其盐；日本审定公报昭-58-38380所述的聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸和可以和这些单体共聚的单体的共聚物、或其盐、或其酯；日本审定公报昭-59-18338所述的单(甲基)丙烯酸聚二醇酯单体、(甲基)丙烯酸单体和可以和这些单体共聚的单体的共聚物；日本特许公开公报昭-62-119147所述的具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和(若需要的话)可以和这些单体共聚的单体的共聚物；日本特许公开公报平成-06-271347所述的烷氧基聚二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物和链烯封端聚氧化烯衍生物进行酯化反应制得的产物；日本特许公开公报平常-06-298555所述的烷氧基聚二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物和羟基封端聚氧化烯衍生物进行酯化反应制得的产物；日本特许公开公报昭-62-68806所述的通过将环氧乙烷加入特定不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇制得的链烯醚单体、不饱和羧酸单体和可以和这些单体共聚的单体的共聚物、或其盐；或者类似的多元羧酸(或其盐)。这些水泥分散剂可以单独使用或者组合使用它们中的两种或多种。尤其是在组合使用的上述水泥分散剂中，宜组合使用分子中具有聚氧化烯链和羧基的各种多元羧酸分散剂，作为多元羧酸分散剂的典型例子，表1中列出了那些共聚物。
表1
PAL聚乙二醇单烯丙基醚PML聚乙二醇单甲基烯丙基醚IPM聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚PGM甲基丙烯酸甲氧基聚乙二酯PGA丙烯酸甲氧基聚乙二酯SMAA甲基丙烯酸钠SA丙烯酸钠SMA马来酸钠当组合使用所述的水泥分散剂时，上述水泥掺合料和上述水泥分散剂之间的配制重量宜在5-95∶95-5之间，更好是10-90∶90-10，虽然它不能根据所用的水泥分散剂种类和混合配方、测量条件和其它因素来明确确定。
而且，上述水泥掺合料可以和其它水泥掺合料组合使用。至于所述其它水泥掺合料，合适的有以下所示的已知的其它水泥掺合料(混合物)。
(1)可溶于水的大分子物质；不饱和羧酸聚合物如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；聚氧乙烯或聚氧丙烯聚合物或其共聚物，如聚乙二醇和聚丙二醇；非离子纤维素醚如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；由微生物发酵形成的多糖，如酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(可以是直链或支链，例如热凝多糖、副淀粉、茯苓聚糖、小核葡萄矛糖、褐藻淀粉)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇、淀粉；淀粉磷酸盐；藻酸钠；凝胶；含氨基的丙烯酸共聚物以及由此衍生的季铵化产物等；(2)聚合物乳液各种乙烯基单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物。
(3)阻滞剂；氧代羧酸(或其盐)和无机或有机盐如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸和柠檬酸，和其钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐和三乙醇胺盐；糖类如单糖、二糖、三糖等，低聚糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和异构化糖，低聚糖如糊精，多糖如葡聚糖、糖蜜和含这些糖的类似混合物；糖醇如山梨醇；氟硅酸镁；磷酸和其盐或硼酸酯；氨基羧酸和其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；单宁酸；酚类；多元醇如甘油；膦酸和其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和这些酸的碱金属盐和碱土金属盐等；(4)加速剂或快硬剂；可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙；链烷醇胺；高铝水泥；硅铝酸钙等；(5)矿物油消泡剂；煤油，液体石蜡等；(6)脂肪或油消泡剂；动物/植物油，芝麻油，蓖麻油，从这些油得到的氧化烯加合物等；(7)脂肪酸消泡剂；油酸，硬脂酸，从这些酸得到的氧化烯加合物等；(8)脂肪酸酯消泡剂；单蓖麻油酸甘油酯，链烯基琥珀酸衍生物，单月桂酸山梨醇酯，三油酸山梨醇酯，天然蜡等；(9)氧化烯消泡剂；聚氧化烯如(聚)氧乙烯-(聚)氧丙烯加合物；(聚)氧烷基醚如二甘醇庚醚，聚氧亚乙基油醚，聚氧亚丙基丁醚，聚氧乙烯-聚氧丙烯2-乙基己基醚和含12-14个碳原子的高级醇的氧乙烯-氧丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧亚丙基苯基醚和聚氧亚乙基壬基苯基醚；从炔属醇通过氧化烯的加成聚合制得的炔醚，如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯山梨醇脂肪酸酯如聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯山梨醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐如聚氧丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如(聚)氧乙烯硬脂酰磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧乙烯月桂胺；聚氧化烯酰胺等；(10)醇消泡剂；辛醇，十六烷醇，炔属醇，二元醇等；(11)酰胺消泡剂；丙烯酸酯聚胺等；(12)磷酸酯消泡剂；磷酸三丁酯，磷酸辛酯钠等；(13)金属皂消泡剂；硬脂酸铝，油酸钙等；(14)硅氧烷消泡剂；二甲基硅油，硅氧烷糊，硅氧烷乳液，有机改性的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷如二甲基聚硅氧烷)，氟硅油等；(15)AE(加气)剂；树脂皂，饱和或不饱和脂肪酸，羟基硬脂酸钠，硫酸月桂酯，ABS(烷基苯磺酸盐)，LAS(线型烷基苯磺酸盐)，烷烃磺酸盐，聚氧亚乙基烷基(苯基)醚，聚氧亚乙基烷基(苯基)醚硫酸酯和其盐，聚氧亚乙基烷基(苯基)醚磷酸酯和其盐，蛋白质物质，链烯基磺基琥珀酸，α-烯烃磺酸酯等；(16)其它表面活性剂；通过将不少于10摩尔的氧化烯(如环氧乙烷和/或环氧丙烷)加成到含6-30个碳原子的一元脂族醇(如十八烷醇或硬脂醇)、含6-30个碳原子的一元脂环族醇(如枞醇)、含6-30个碳原子的一硫醇(如十二烷基硫醇)、含6-30个碳原子的烷基苯酚(如壬基酚)、含6-30个碳原子的胺(如十二烷胺)或含6-30个碳原子的羧酸(如月桂酸或硬脂酸)上制得的聚氧化烯衍生物；包含两个含磺基的苯基的烷基二苯基醚磺酸盐，它可以含有通过醚键连接在一起的烷基或烷氧基取代基；各种阴离子型表面活性剂，各种阳离子型表面活性剂如烷基胺乙酸盐和烷基三甲基氯化铵；各种非离子型表面活性剂；各种两性表面活性剂等；(17)防水剂；脂肪酸(盐)，脂肪酸酯，脂肪和油，硅氧烷，石蜡，沥青，蜡等
(18)防锈剂；亚硝酸盐，磷酸盐，氧化锌等；(19)防龟裂剂；聚氧化烯烷基醚；链烷二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等；(20)膨胀掺和剂；钙矾石材料，煤等。
至于其它已知的水泥掺和剂(混合物)，可以述及的有水泥润湿剂，增稠剂，防止分离剂，絮凝剂，减少干燥时收缩的试剂，提高强度的试剂，自流平剂，防锈剂，色差剂，杀真菌剂，高炉矿渣，飞灰，矿渣灰，熔块灰，壳灰，二氧化硅烟雾，二氧化硅粉末，石膏等。这些已知的水泥掺和剂可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
在上述水泥组合物中，下列提到的除了水泥和水之外的组分的组合1)-7)可作为特别优选的实例1)作为两种主要组分的(1)本发明水泥掺合料和(2)氧化烯型消泡剂的组合。氧化烯型消泡剂(2)相对水泥掺合料(1)的比例优选是0.001-10质量％。
2)包含三种基本组分，即(1)本发明水泥掺合料、(2)多元羧酸分散剂和(3)氧化烯型消泡剂的组合。水泥掺合料(1)和共聚物(2)之间的重量比宜在5/95-95/5的范围内，更好是在10/90-90/10的范围内。氧化烯型消泡剂(3)相对水泥掺合料(1)和多元羧酸分散剂(2)总量的比例优选是0.001-10质量％。
3)包含两种基本组分，即(1)本发明水泥掺合料和(2)分子中具有磺酸基团的磺酸分散剂的组合。有用的磺酸分散剂是木质素磺酸、萘基磺酸-甲醛缩合物；蜜胺磺酸-甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物和类似的氨基磺酸分散剂。水泥掺合料(1)和分子中具有磺酸基团的磺酸分散剂(2)之间的重量比宜在5/95-95/5的范围内，更好是在10/90-90/10。
4)包含两种基本组分，即(1)本发明水泥掺合料和(2)木质素磺酸盐的组合。水泥掺合料(1)和木质素磺酸盐(2)之间的重量比宜在5/95-95/5的范围内，更好是在10/90-90/10范围内。
5)作为两种主要组分的(1)本发明水泥掺合料和(2)抗分离剂的组合。有用的抗分离剂是非离子纤维素醚和类似的各种增稠剂。水泥掺合料(1)和抗分离剂(2)的混合重量比优选是10/90-99.99/0.01，更优选是50/50-99.9/0.1。含这种组合的水泥组合物适合用作高流动性混凝土、自填充混凝土和自流平材料。
6)作为两种主要组分的(1)本发明水泥掺合料和(2)阻滞剂的组合。有用的阻滞剂是羟基羧酸(如葡糖酸(盐)和柠檬酸(盐))、糖(如葡萄糖)、糖醇(如山梨糖醇)和膦酸如氨基三(亚甲基膦酸)等。水泥掺合料(1)和阻滞剂(2)之间的混合重量比优选是50/50-99.9/0.1，更优选是70/30-99/1。
7)作为主要组分的(1)本发明水泥掺合料和(2)加速剂的组合。有用的加速剂是可溶钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙等。水泥掺合料(1)和加速剂(2)之间的混合重量比优选是10/90-99.9/0.1，更优选是20/80-99/1。
上述水泥掺合料不仅可以和上述本领域已知的水泥分散剂和/或水泥掺合料(混合物)组合使用，而且可以和用于提高水泥组合物分散性和/或泡沫抑制性能的掺合料组合使用。
至于将上述水泥掺合料和上述水泥分散剂加入水泥组合物中的方法，优选将这种水泥掺合料和水泥分散剂混合在一起，提供水泥掺合料，由此便于将其结合到水泥组合物中。
包含上述水泥掺合料的水泥组合物在流动性和流动性保持力方面性能优良，因此，在减水容量和可施工性方面也性能优良，此外，还提供强度和耐久性优良的硬化产品。因此，包含本发明多元羧酸共聚物的水泥掺合料适用于超高强度混凝土，且作为减水剂可以提供足够用于超高强度混凝土的功效。
至于配方、所用的材料和混合方法或者在上述超高强度混凝土中，可以参考在日本建筑学院年度报告(关东)(2001-9.)，第197-200页，日本土木工程师学会第56届年度会议报告摘要，第V部分，V-137(“关于超高强度水泥的强度表现的研讨会”)(2001)，第274-275中的说明。以下通过实施例的方式给出了本发明的若干优选实施方案供参考。
表2混凝土配方-1(设计空气含量为2.0体积％)
以下，参考表2进行讨论。
“W/C(重量％)”是水相对于水泥的重量百分数，“s/a(体积％)”是细团粒相对于总团粒(细团粒+粗团粒)的体积百分数。W是单位水含量，C是单位水泥含量，s是单位细团粒含量，G是单位粗团粒含量。a是总团粒(细团粒+粗团粒)的绝对体积，s是细团粒的绝对体积。
(所用的材料)水泥Ube Mitsubishi Cement制备的硅灰水泥(密度＝3.08g/cm3，Blaine比表面积＝5,600cm2/g)细团粒Ohigawa陆沙(在饱和表面-干条件下的密度＝2.57g/cm3，吸收＝2.15％，F.M.＝2.76)粗团粒Oume碎石(在饱和表面-干条件下的密度＝2.65g/cm3，固体含量＝0.59，F.M.＝6.74，M.S.＝20mm)(混合方法)根据以下程序，使用55升加强双轴混合器混合各30升批料。
将所述水泥和细团粒一起混合10秒，然后混合水和加入其中的水泥掺合料，将所述混合物再混合一段时间，所述时间为表2所定义的“灰泥混合时间(秒)”。之后，混合粗团粒，再进行90秒的混合，形成超高强度混凝土混合。
表3混凝土配方-2低热硅酸盐水泥和精细硅来粉末以9∶1的重量比混合的粉末体系(设计空气含量为2.0体积％)
以下，参考表3进行讨论。
“W/C(重量％)”是水相对于粘结剂(水泥和硅灰)的重量百分数，“s/a(体积％)”是细团粒相对于总团粒(细团粒和粗团粒)的体积百分数。W是单位水含量，B是单位粘结剂含量，即水泥和精细硅灰粉末的混合总量(B＝C+SF)，C是单位水泥含量，SF是单位精细硅灰粉末含量，S是单位细团粒含量，G是单位粗团粒含量。a是总团粒(细团粒和粗团粒)的绝对体积，s是细团粒的绝对体积。
(所用的材料)水泥低热硅酸盐水泥(密度＝3.22g/cm3，Blaine比表面积＝3,280cm2/g)细团粒Ohigawa陆沙(在饱和表面-干条件下的密度＝2.57g/cm3，吸收＝2.15％，F.M.＝2.76)粗团粒Oume碎石(在饱和表面-干条件下的密度＝2.65g/cm3，固体含量＝0.59，F.M.＝6.74，M.S.＝20mm)(混合方法)根据以下程序，使用55升加强双轴混合器混合各30升批料。
将所述水泥、精细硅灰粉末和细团粒一起混合60秒，然后混合水和加入其中的水泥掺合料，当确定灰泥混合均匀之后，在搅拌混合30秒。之后，混合粗团粒，再进行90秒的混合，形成超高强度混凝土混合。
附图简要说明图1是参考GPC波峰，用于说明没有谷肩的波峰情况和具有谷肩的波峰情况的例子。
图2是用于确定水泥冷冻系数和钙转移值的刮刀(由不锈钢制成)的示意图。
图3是用于确定水泥冷冻系数和钙转移值的Newdes杯(300mL)(Teraola Co.产品)的示意图。
图4是用于确定钙转移值的均质混合器的螺旋桨(四叶)的示意图。
图5是当在实施例中根据水泥冷冻系数测定方法使用普通硅酸盐水泥来确定标准加入量时，相对于水泥的所述试剂(共聚物)加入量和流值之间关系的图解。
图6是在实施例中根据钙转移值测定方法确定标准钙加入量时，相对于所用水泥的所述试剂(共聚物)加入量和所得流值之间关系的图解。
图7显示了实施例8中所制备的未纯化多元羧酸共聚物的GPC测量结果(未纯化产品的GPC图和波峰数据)。
图8显示了实施例8中所制备并随后纯化的多元羧酸共聚物的GPC测量结果(纯化产品的GPC图和波峰数据)。
图9显示了实施例8中所制备的未纯化多元羧酸共聚物的H-NMR测量结果(未纯化产品的H-NMR图)。
图10显示了实施例8中所制备并随后纯化的多元羧酸共聚物的H-NMR测量结果(纯化产品的H-NMR图)。
图11显示了实施例8中所制备的未纯化多元羧酸共聚物的C-NMR测量结果(未纯化产品的C-NMR图)。
图12显示了实施例8中所制备并随后纯化的多元羧酸共聚物的C-NMR测量结果(纯化产品的C-NMR图)。
图13显示了实施例8中所制备的未纯化多元羧酸共聚物的IR测量结果(未纯化产品的IR图)。
图14显示了实施例8中所制备并随后纯化的多元羧酸共聚物的IR测量结果(纯化产品的IR图)。
图15是在实施例8所制备的多元羧酸共聚物电位滴定中获得的滴定曲线，所述电位滴定按TCAV测量方法进行(未纯化产品的电位滴定曲线)。
图16是当按NMR-PEG含量测量方法进行质子NMR测量时，实施例8所制备并随后纯化的多元羧酸共聚物的H-NMR图。
图17是图12在60-80ppm部分的放大图。
实施发明的最佳方式以下实施例更详细地描述了本发明。但这些实施例决不限制本发明的范围。如果没有另外规定，“％”是指“重量％”。
实施例1在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入500份聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物(通过将3摩尔(平均)环氧乙烷加到Mw为600的聚乙烯亚胺的活性氢原子上而获得的化合物)，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中冷却到20℃或以下。当所述反应系统保持在20℃或以下时，在1小时内加入44.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯。完成加入后，在20℃或以下继续搅拌1小时，制得聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物单体(聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体)。
实施例2在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入500份聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物(通过将3摩尔(平均)环氧乙烷加到Mw为600的聚乙烯亚胺的活性氢原子上而获得的化合物)，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中冷却到20℃或以下。当所述反应系统保持在20℃或以下时，在1小时内加入51.2份甲基丙烯酸酐。完成加入后，在20℃或以下继续搅拌1小时，制得聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物单体(聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体)。
实施例3在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入984.3份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在2小时内滴加包含625.5份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数25)、166.0份甲基丙烯酸、208.5份实施例1中合成的聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体、250.0份水和15.7份作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液和200.0份10.4％过硫酸铵水溶液制成混合单体的水溶液(503.5克)。完成滴加之后，再在0.5小时内滴加50.0份10.4％过硫酸铵水溶液。然后，再在80℃下保持2小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为17,400的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例4在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入117.2份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在2小时内滴加包含69.5份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数25)、25.2份甲基丙烯酸、25.3份实施例1中合成的聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体、30.0份水和2.8份作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液和24.0份10.4％过硫酸铵水溶液制成混合单体的水溶液。完成滴加之后，再在0.5小时内滴加6.0份10.4％过硫酸铵水溶液。然后，再在80℃下保持2小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为14,000的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例5在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入1458.2份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在2小时内滴加包含581.7份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数23)、149.5份丙烯酸、203.0份水和20.2份作为链转移剂的3-巯基丙酸的水溶液，包含198.8份实施例1中合成的聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体和198.8份水的单体水溶液，和248.0份15％过硫酸钠水溶液制成混合单体的水溶液。完成滴加之后，再在0.5小时内滴加62.0份15％过硫酸钠水溶液。然后，在80℃下再保持2小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为11,300的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例6在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入1455.3份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在2小时内滴加包含539份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数23)、189.2份丙烯酸、202.9份水和20.8份作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液、包含201.9份实施例1中合成的聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体和201.9份水的水溶液，和248份15％过硫酸钠水溶液制成混合单体的水溶液。完成滴加之后，再在0.5小时内滴加62份15％过硫酸钠水溶液。然后，在80℃下再保持2小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为11,000的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例7在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入117.2份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在2小时内滴加包含69.5份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数25)、25.2份甲基丙烯酸、25.3份实施例2中合成的聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体、30份水和2.8份作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液，和24.0份10.4％过硫酸铵水溶液制成混合单体的水溶液。完成滴加之后，再在0.5小时内滴加6.0份10.4％过硫酸铵水溶液。然后，在80℃下再保持2小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为12,000的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例8在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入984.3g水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在2小时内滴加包含603.9g单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数25)、187.6g甲基丙烯酸、208.5g实施例1中合成的聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体、250g水和18g作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液和200g10.4％过硫酸铵水溶液制成混合单体的水溶液。完成滴加之后，再在30分钟内滴加50g10.4％过硫酸铵水溶液。然后，再在80℃下保持2小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为12,300的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例9在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入187.3g去离子水，在氮气氛中将反应系统加热到65℃，然后加入3.1g30％的过氧化氢水溶液。在3小时内往其中滴加包含532.0g 80％的IPN-25水溶液、1.2gL-抗坏血酸和2.0g1-辛硫醇的混合溶液，和包含71.6g丙烯酸和36.8g去离子水的混合溶液。完成滴加之后，再在1.5小时内在65℃下熟化所述混合物，使聚合反应完成。用30％氢氧化钠水溶液将反应混合物调节至pH7，获得重均分子量为36,300的多元羧酸共聚物的水溶液。
对比例1在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入99.7g水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在4小时和5小时内分别往反应容器中滴加包含79g单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数25)、21g甲基丙烯酸、24.7g水和0.66g3-巯基丙酸的单体水溶液，和包含1.2g过硫酸铵和23.8g水的引发剂水溶液。完成引发剂水溶液的滴加之后，在80℃下再保持1小时，使聚合反应完成。用30％氢氧化钠水溶液将反应混合物中和至pH7.0，获得重均分子量为24,000的多元羧酸共聚物。
灰泥制备方法在灰泥混合器(商标N-50，Tesco的产品)中以低转速干混Taiheiyo普通硅酸盐水泥(商标Taiheiyo Cement的产品，800g)和400gToyoura石英沙30秒。然后，往水泥和沙的干混混合物中加入180g含有一个实施例中制备的多元羧酸共聚物或本文所述对比例中制备的共聚物的水，并通过高转速混合5分钟来制备所述灰泥。以使其固体物质重量百分数相对于水泥重量占表4所示值的量加入各实施例的多元羧酸共聚物或对比例的共聚物。干混和灰泥混合器中的混合条件与制备各灰泥混合物相同。
评价方法(1)灰泥均化时间在往水泥和沙的干混混合物中加入180g含有多元羧酸共聚物或此处所述共聚物的水之后的5分钟高转速混合过程中，灰泥变成均质所需的时间(秒)可以通过肉眼观察来确定，并记录为灰泥均化时间。所述结果列于表4中。
(2)流值加入水6分钟之后，往置于不锈钢板上的中空圆筒容器(直径为55mm、高度为50mm)中倾入所制备的灰泥。然后，垂直提升这种中空圆筒容器，沿相互垂直的两方向测量灰泥在不锈钢板上铺展的直径，记录其平均值，作为流值(mm)。较高的流值表明流动性高。结果列于表4中。
(3)贯穿时间将所制备的灰泥倾入JIS R 5201中定义的水泥糊剂容器中，静置15分钟或75分钟之后，使装有JIS R 5201中定义的标准棒的Vicat探针设备的尖端和水泥糊剂容器中的灰泥接触，然后使之下落。标准棒达到水泥糊剂容器底部所需的时间记录为贯穿时间(秒)。贯穿时间越长表明水泥的粘度越高。结果列于表4中。
表4
当比较对比例1的共聚物和实施例的多元羧酸共聚物之间15分钟和75分钟之后的灰泥贯穿时间时，就对比例1共聚物而言，其75分钟后的贯穿时间为1.65秒，而就实施例的多元羧酸共聚物而言，其贯穿时间很短，即0.59-1.30秒，表明和使用对比例1的共聚物制备的灰泥比较，所述灰泥的粘度更低，所述对比例1的共聚物不含聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体，所述实施例的多元羧酸共聚物包含聚乙烯亚胺-EO加合物大分子。因此，可以发现，包含聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体的多元羧酸共聚物能有效降低灰泥的粘度。
实施例10在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气/空气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入300份山梨糖醇-环氧乙烷加合物(通过往山梨糖醇羟基加入10摩尔(平均)环氧乙烷而制得的化合物)和0.08份氢氧化钠，并在空气气氛中将温度升至90℃。当将反应系统保持在90℃时，在1小时内加入22.9份甲基丙烯酸缩水甘油酯。完成加入之后，在90℃下继续搅拌2小时，制得山梨糖醇-环氧乙烷加合物单体(山梨糖醇-EO加合物大分子单体)。
实施例11在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入82.5份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在3小时内滴加包含72.3份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数25)、22.5份甲基丙烯酸、25.2份实施例10中合成的山梨糖醇-EO加合物大分子单体、64.6份水和2.88份作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液，和22.5份4.6％过硫酸铵水溶液。完成滴加之后，再在1小时内滴加7.5份4.6％过硫酸铵水溶液。然后，在80℃下再保持1小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为16,300的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例12在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气/空气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入400份三乙四胺-环氧乙烷加合物(通过往三乙四胺的-NH基团加入10摩尔(平均)环氧乙烷而制得的化合物)，并在空气气氛中将温度升至90℃。当将反应体系保持在90℃时，在1小时内加入30.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯。完成加入之后，在90℃下继续搅拌2小时，制得三乙四胺-环氧乙烷加合物单体(三乙四胺-EO加合物大分子单体)。
实施例13在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入83.6份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在3小时内滴加包含72.3份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数25)、22.5份甲基丙烯酸、25.2份实施例12中合成的三乙四胺-EO加合物大分子单体、64.6份水和1.78份作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液，和22.5份4.6％过硫酸铵水溶液。完成滴加之后，再在1小时内滴加7.5份4.6％过硫酸铵水溶液。然后，在80℃下再保持1小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为17,000的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例14在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气/空气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入300份聚丙三醇(n＝10)-环氧乙烷加合物(通过往聚丙三醇的羟基加入4摩尔(平均)环氧乙烷而制得的化合物)和0.08份氢氧化钠，并在空气气氛中将温度升至90℃。当将反应体系保持在90℃时，在1小时内加入30.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯。完成加入之后，在90℃下继续搅拌2小时，制得聚丙三醇-环氧乙烷加合物单体(聚丙三醇-EO加合物大分子单体)。
实施例15在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入82.5份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在3小时内滴加包含72.3份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数25)、22.5份甲基丙烯酸、25.2份实施例14中合成的聚丙三醇-EO加合物大分子单体、64.6份水和2.88份作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液，和22.5份4.6％过硫酸铵水溶液。完成滴加之后，再在1小时内滴加7.5份4.6％过硫酸铵水溶液。然后，在80℃下再保持1小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为18,900的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例16在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入83.6份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在3小时内滴加包含72.3份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烷平均加成摩尔数25)、22.5份甲基丙烯酸、25.2份实施例12中合成的三乙四胺-EO加合物大分子单体、64.6份水和1.78份作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液，和22.5份4.6％过硫酸铵水溶液。完成滴加之后，再在1小时内滴加7.5份4.6％过硫酸铵水溶液。然后，在80℃下再保持1小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为47,000的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例17在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气/空气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入400份三乙四胺-环氧乙烷加合物(通过往三乙四胺的-NH基团加入10摩尔(平均)环氧乙烷而制得的化合物)，并在空气气氛中将温度升至90℃。当将反应体系保持在90℃时，在1小时内加入24.6份烯丙基缩水甘油醚。完成加入之后，在90℃下继续搅拌2小时，制得三乙四胺-环氧乙烷加合物单体(三乙四胺-EO加合物大分子单体(2))。
实施例18在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入83.6份水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应设备内部，并将物料在氮气氛中加热到80℃。在3小时内滴加包含72.3份聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚(环氧乙烷平均加成摩尔数50)、22.5份甲基丙烯酸、25.2份实施例17中合成的三乙四胺-EO加合物大分子单体(2)、64.6份水和1.78份作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液，和22.5份4.6％过硫酸铵水溶液。完成滴加之后，再在1小时内滴加7.5份4.6％过硫酸铵水溶液。然后，在80℃下再保持1小时，使聚合反应完成，由此获得重均分子量为19,000的多元羧酸共聚物的水溶液。
使用实施例16和18的共聚物制备灰泥，由此获得流体灰泥。灰泥制备条件在灰泥混合器(商标N-50 Tesco的产品)中以低转速干混800gTaiheiyo普通硅酸盐水泥(商标，Taiheiyo Cement的产品)和400g Toyoura标准沙30秒，然后，往水泥和沙的干混混合物中加入180g含有1.6g(固体物质计)实施例26或28中制备的共聚物的水，并通过高转速混合5分钟来制备所述灰泥。水泥冷冻系数测量按上述<水泥冷冻系数测量方法>，确定标准加入量、粘度μ和水泥冷冻系数。
在表5中显示了试剂(共聚物)相对于水泥的加入量和所用或者在确定标准加入量时发现的那些等级的流值，且图5中显示了它们之间的关系。在表6中显示了标准加入量、流值、2分钟后的粘度和水泥冷冻系数。
表5
在表5中，试剂的加入量在所有情况下是固体物质基体相对于水泥的加入量。
表6
完全混合2分钟之后混合物E的粘度5680mPa·s5660mPa·sμ(e)＝5670mPa·s在表6中，完成混合之后2分钟时混合物E的粘度μ(e)为5,670mPa·s。
当比较对比例1的共聚物和实施例3、4、8、11、13或15的共聚物之间的水泥冷冻系数时，对比例1的共聚物的系数为2.0或更高，而实施例3、4、8、11、13或15的共聚物的系数很低，即1.0或以下，所述对比例1的共聚物不含有EO加合物大分子单体，而实施例3、4、8、11、13或15的共聚物各自含有EO加合物大分子单体。至于实施例9的共聚物，其水泥冷冻系数也很低，即0.3或以下。
以下显示了对Toyoura石英沙的说明。
Toyoura石英沙标准筛，300微米，截留物质不超过1％标准筛，106微米，截留物质不少于95％体积密度(kg/L)不低于1.50在表7和8中分别显示了粒度分布(截留在标准筛上的物质％)和化学组成。
表7
表8化学组成
比重＝约2.64钙转移值按上述<钙转移值测定方法>确定标准加入量和钙转移值。在表9中显示了试剂(共聚物)相对于水泥的加入量和在确定标准加入量时得到的流值，且图6中显示了它们之间的关系。表10显示了标准加入量和钙转移值。
表9
在表9中，试剂(水泥掺合料)的加入量是相对于水泥的固体物质基体的所有加入量。
表10
结果当比较对比例1的共聚物和实施例8的共聚物之间的钙转移值时，对比例1的共聚物的钙转移值为1,780mPa·s，而实施例8的共聚物的钙转移值很低，即625mPa·s，所述比较对比例1的共聚物不含聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体，实施例8的共聚物包含聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体。
比较“75分钟后灰泥贯穿时间”、“水泥冷冻系数”和“钙转移值”，所述“75分钟后灰泥贯穿时间”指示了灰泥的粘度，所述“水泥冷冻系数”和“钙转移值”指示了水泥掺合料的操作性能。
表11
当比较对比例1的共聚物和实施例8的共聚物之间的水泥冷冻系数和钙转移值时，对比例1的共聚物的水泥冷冻系数和钙转移值分别为2.0或更高和1,780mPa·s，而实施例8的共聚物的水泥冷冻系数和钙转移值分别为1.0或以下和625mPa·s，所述比较对比例1的共聚物不含EO加合物大分子单体，实施例8的共聚物包含EO加合物大分子单体。当水泥冷冻系数和钙转移值较低时，75分钟后的灰泥贯穿时间更短，可以获得较容易搬运的方便混合的混凝土，所述75分钟后的灰泥贯穿时间指示了方便混合的混凝土的搬运容易性。实施例9的共聚物的水泥冷冻系数很低，即0.4或以下，且所述共聚物使方便混合的混凝土容易进行搬运。
实施例8聚合物的分析除另有说明外，使用本文所述的测量条件。
在图7中显示了未纯化聚合物具有波峰数据的GPC图，图8中显示了纯化聚合物(纯化产品)具有波峰数据的GPC图。图9显示了未纯化聚合物的H-NMR图，图10显示了纯化产品的H-NMR图。图11显示了未纯化聚合物的C-NMR图，图12显示了纯化产品的C-NMR图。图13显示了未纯化聚合物的IR图，图14显示了纯化产品的IR图。图15显示了在确定未纯化聚合物的TCAV中所用的电位滴定曲线。图16显示了在确定纯化产品的NMR-PEG含量中所用的H-NMR图。图17显示了图12的60-80ppm部分的放大图。
<纯化条件>
使用本文所述的聚合物纯化条件2。
<元素分析>
未纯化H，8.5重量％，C，50.8重量％，N，1.1重量％纯化产品H，8.6重量％，C，52.3重量％，N，1.2重量％测量归属于聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体的氮。
<热解GC-MASS>
纯化产品测量甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇(n＝2-4)、1，4-二噁烷、9-冠-3醚、12-冠-4-醚、吗啉、4-(羟乙基)吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉等。
以测量纯化产品中吗啉和其衍生物为基础，可以确认存在由环氧乙烷加入到聚烯化亚胺形成的官能团。因此，可以确认聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体的共聚反应。以测量甲基丙烯酸乙氧基乙酯和聚乙二醇(n＝2-4)为基础，确认单甲基丙烯酸聚乙二醇的共聚反应。
<GPC>
未纯化Mw12,300，Mn7,900，Mp9,300纯化产品Mw15,600，Mn8,900，Mp13,900对于纯化产品，可以确定残留单体的波峰已经变小。
<H-NMR>
从图9和图10中，可以确定归属于聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体的-N-CH-波峰。
<C-NMR>
从图11和图12中，可以确定归属于聚乙烯亚胺-EO加合物大分子单体中和氮原子相邻的碳原子的波峰。没有发现任何归属于酰胺C＝O基团的波峰。在60.4和68.4ppm处确定有波峰。
<IR>
在表12中显示了IR分析的结果。没有发现任何归属于酰胺C＝O的伸缩振动。
表12
<TCAV>
共聚物固体含量38.5重量％，样品量1.1256g从第一拐点到第二拐点所需的氢氧化钠量13.161mL起始pH2.60，在第一拐点处的pH为3.50，在第二拐点处的pH为9.94fn1.003，TCAV65.8mg KOH/g<NMR-PEG含量>
取样的纯化产品的重量0.0441g取样的三噁烷的重量0.0455g在NMR中积分值比率，在3.3-4.2ppm处三噁烷/波峰0.8781重水1.2413g
校准曲线物质使用本文所述的聚合物A聚合物A中-OCH2CH2-的重量比55.180重量％建立的校准曲线[Y]＝0.851[X]-0.0031[X]NMR中的积分值比率[Y]三噁烷/聚合物A的重量比(NMR-PEG含量)＝0.0455×0.5518/0.0441/(0.851×0.8781-0.0031)×100＝76.5重量％使用以下混合有实施例8的共聚物的共聚物A、B、C和D进行灰泥测试。
共聚物APGM25/甲基丙烯酸钠＝80/20重量％，重均分子量20,000共聚物BPGM100/甲基丙烯酸钠＝90/10重量％，重均分子量50,000共聚物CIPN50/马来酸钠＝85/15重量％，重均分子量30,000共聚物DIPN25/丙烯酸钠＝90/10重量％，重均分子量25,000PGM25单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(所加环氧乙烷的平均摩尔数25)PGM100单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(所加环氧乙烷的平均摩尔数100)IPN50聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚(所加环氧乙烷的平均摩尔数50)IPN25聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚(所加环氧乙烷的平均摩尔数25)灰泥测试在灰泥混合器(商标N-50 Tesco的产品)以低转速干混800g Taiheiyo普通硅酸盐水泥(商标Taiheiyo Cement的产品)和400gToyoura石英沙30秒。然后，往水泥和沙的干混混合物中加入240g含有实施例8共聚物的水和表13中所示比例的上述共聚物，并通过高转速捏和5分钟来制备所述灰泥。
往置于不锈钢板上的中空圆筒容器(直径为55mm、高度为50mm)中倾入所制备的灰泥。然后，垂直提升这种中空圆筒容器，沿相互垂直的两方向测量灰泥在不锈钢板上铺展的直径，记录其平均值，作为流值(mm)。较高的流值表明流动性高。结果列于表13中。
表13
在表13中，所用的总量是各共聚物中固体物质相对于水泥的总和。
可以确定即使和其它多元羧酸共聚物组合使用，也可以获得满意的流值。
实施例19在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入185.8g去离子水，在氮气氛中将反应系统加热到65℃，然后加入3.1g 30％的过氧化氢水溶液。在3小时内往其中滴加包含530.0g 80％的通过将25摩尔环氧乙烷加入3-甲基-3-丁烯-1-醇制得的聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚(本文称为“IPN-25”)水溶液、1.2g L-抗坏血酸和3.9g1-辛硫醇的混合溶液、和包含71.3g丙烯酸和38.7g去离子水的混合溶液。完成滴加之后，再在1.5小时内在65℃下熟化所述混合物，使聚合反应完成。用30％氢氧化钠水溶液将反应混合物调节至pH7，获得重均分子量为21,900的多元羧酸共聚物的水溶液。
实施例20在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入271.4g 80％的IPN25的水溶液和218.2g去离子水，在氮气氛中将反应体系加热到65℃，然后加入2.6g 30％的过氧化氢水溶液。在3小时内往其中滴加包含271.4g 80％的IPN-25水溶液、1.0gL-抗坏血酸和2.6g1-辛硫醇的混合溶液，和包含56.9g丙烯酸2-羟基乙酯、19.8g丙烯酸和13.3g去离子水的混合溶液。完成滴加之后，再在1.5小时内在65℃下熟化所述混合物，使聚合反应完成。用30％氢氧化钠水溶液将反应混合物调节至pH7，获得重均分子量为23,600的多元羧酸共聚物的水溶液。
对比例2在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入185.5g去离子水，在氮气氛中将反应体系加热到65℃，然后加入3.1g 30％的过氧化氢水溶液。在3小时内往其中滴加包含529.9g 80％的IPN-25水溶液、1.2gL-抗坏血酸和4.0g 3-巯基丙酸的混合溶液、和包含71.3g丙烯酸和38.7g去离子水的混合溶液。完成滴加之后，再在1.5小时内在65℃下熟化所述混合物，使聚合反应完成。用30％氢氧化钠水溶液将反应混合物调节至pH7，获得重均分子量为21,500的多元羧酸共聚物的水溶液。
对比例3在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，装入271.8g 80％的IPN25的水溶液和218.1g去离子水，在氮气氛中将反应体系加热到65℃，然后加入2.6g 30％的过氧化氢水溶液。在3小时内往其中滴加包含271.8g 80％的IPN-25水溶液、1.0g L-抗坏血酸和1.9g 3-巯基丙酸的混合溶液，和包含57.0g丙烯酸2-羟基乙酯、19.8g丙烯酸和13.2g去离子水的混合溶液。完成滴加之后，再在1.5小时内在65℃下熟化所述混合物，使聚合反应完成。用30％氢氧化钠水溶液将反应混合物调节至pH7，获得重均分子量为23,600的多元羧酸共聚物的水溶液。
评价方法(1)灰泥制备方法在灰泥混合器(商标N-50，Tesco的产品)以低转速干混1,080g Taiheiyo普通硅酸盐水泥(商标Taiheiyo Cement的产品)和1,350g用于水泥强度测试(JIS R 5201)的标准沙10秒。然后，往水泥和沙的干混混合物中加入324g含有实施例9或19中制备的多元羧酸共聚物或本文所述对比例2中制备的共聚物的水，并通过低转速混合5分钟来制备所述灰泥。以使其固体物质重量百分数相对于水泥重量(下文称为“加入量”)占表14所示值的量加入各实施例的多元羧酸共聚物或对比例的共聚物。干混和灰泥混合器中的混合条件与制备各灰泥混合物相同。
(流动测量方法)开始干混6.5分钟之后，往置于不锈钢板上的微型坍落度筒(底部直径＝100毫米、上部直径＝50毫米，高度＝150毫米)中倾入所制备的灰泥。从开始搅拌起的10分钟之后，垂直提升各微型坍落度筒，沿相互垂直的两方向测量灰泥在不锈钢板上铺展的直径，记录其平均值，作为流值(mm)。
(加入量确定方法)在改变加入量时进行流值测量，确定流值在190-200mm时的加入量，结果列于表14中。
(糊剂制备方法)将600g Taiheiyo普通硅酸盐水泥(商标Taiheiyo Cement的产品)置于灰泥混合器(商标N-50 Tesco的产品)中。以低转速进行干混10秒。然后，往水泥和沙的干混混合物中加入180g含有表14中所确定加入量的实施例9或19中制备的多元羧酸共聚物或本文所述对比例2中制备的共聚物的水，并在低转速下混合1分钟，然后，停止旋转，将30秒内粘附在壁表面上的水泥部分刮下来，然后再次开始低转速混合，5分钟之后完成混合。将所制备的400cc部分置于直径为8cm的一次性烧杯中，并用Helipath旋转粘度计(BrookfieldDV-II/转轴A91/10旋转)测量其粘度。在这种情况下，将转轴的位置调至离底部3.5cm处。在温度控制在23℃下空间中进行测量，这样糊剂的粘度测量位置或温度就不会受任何影响。从开始干混的10分钟之后，开始用Helipath旋转粘度计进行测量，且粘度随时间变化。在表14中显示了糊剂的粘度和3分钟后糊剂的状态。
当比较对比例2和实施例9或19的共聚物之间的糊剂粘度时，对比例2的共聚物的糊剂粘度为8.320(mPa·s)，而实施例9或19的共聚物的糊剂粘度很低，即1.120-2.880，所述对比例2的共聚物是使用亲水链转移剂3-巯基丙酸合成的，而实施例9或19的共聚物是使用疏水链转移剂1-辛硫醇合成的。这表明含有通过使用疏水链转移剂引入的疏水基团的共聚物与不含这种疏水基团的共聚物对比例2相比，其糊剂粘度很低。同时发现，所述糊剂状态与对比例相比是均匀的，且实施例的共聚物没有观察到任何水上漂浮物。
工业应用性本发明具有上述构造的多元羧酸共聚物可以提供水泥组合物等优良的减水容量和可施工性，并可以提高由此硬化后的产品的强度和耐久性，因此当它用作水泥掺合料的组分时，它适用于水泥糊剂、灰泥、混凝土等，尤其是超高强度混凝土。
权利要求
1.多元羧酸共聚物，所述多元羧酸共聚物通过共聚包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的聚二醇不饱和单体(A2)和不饱和单羧酸单体(B’)的单体组分制得。
2.多元羧酸共聚物，所述多元羧酸共聚物通过共聚包含具有使氧化烯基结合到多元醇残基上的结构的、羟基封端的聚二醇不饱和单体(A2’)和不饱和单羧酸单体(B)的单体组分制得。
3.制备多元羧酸共聚物的方法，所述方法包括使用疏水链转移剂共聚包含具有氧化烯基团的单体(A)和不饱和羧酸单体(B)的单体组分。
4.权利要求3所述制备多元羧酸共聚物的方法，其特征在于所述疏水链转移剂是具有包含不少于3个碳原子的烃基的硫醇链转移剂。
5.多元羧酸共聚物，所述多元羧酸共聚物由权利要求3或4所述制备多元羧酸共聚物的方法制得。
6.水泥掺合料，所述水泥掺合料包含权利要求1、2、或5所述的多元羧酸共聚物。
7.水泥掺合料，所述水泥掺合料的钙转移值为10-900mPa·s和/或水泥冷冻系数为0.05-1.0。
8.水泥掺合料，所述水泥掺合料当调节到pH12-12.5之后纯化时，元素分析所确定的氮含量为0.1-20重量％，在热解GC-MASS中可以测量到吗啉、4-(2-羟乙基)吗啉和1，4-二噁烷，在GPC中显示不具有谷肩的波峰，重均分子量(Mw)为300,000，在IR测量中，显示在1640-1660厘米-1处的吸收峰，其强度不超过在1710-1630厘米-1处存在的吸收峰强度的20％，在13C-NMR中，可以测量到60-61ppm和69-68ppm处的化学位移信号，NMR-PEG含量为10-99重量％且TCAV为3-900毫克KOH/g。
全文摘要
多元羧酸型共聚物，其特征在于，它是通过共聚包含聚烯化亚胺型不饱和单体(Al)和不饱和羧酸型单体(B)的单体组分来制备；用于制备所述共聚物的方法；以及包含所述共聚物的水泥掺合料和水泥组合物。所述多元羧酸型共聚物和所述水泥掺合料允许制备具有高减水性能和可施工性，或者具有和常规组合物相同的减水性能和流动性，并提高搬运方便性的水泥组合物等，这也可以制备具有优良强度和耐久性的硬化产物，并由此适用于制备超高强度混凝土。在一些实施方案中，所述多元羧酸型共聚物具有高减水容量，且还可以降低水泥组合物等的粘度，使在水泥加工过程中可以提高可施工性。
文档编号C04B28/02GK1807476SQ20061000252
公开日2006年7月26日 申请日期2001年12月26日 优先权日2000年12月27日
发明者汤浅务, 西川朋孝, 坂本登, 枚田健, 严樫弘子, 上田富康, 田中宏道, 恩田义幸, 宇野亨 申请人:株式会社日本触媒