专利名称：聚羧酸、该聚羧酸的用途、含有该聚羧酸的水泥减水剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水泥外加剂技术领域，尤其涉及一种聚羧酸、该聚羧酸的用途、含有该聚羧酸的水泥减水剂。
背景技术：
水泥减水剂是最重要的混凝土外加剂之一，其主要用于在混凝土和易性及水泥用量不变的条件下减少拌和用水量、提高强度。第一代、第二代水泥减水剂分别为木质素磺酸盐水泥减水剂和萘磺酸盐-甲醛缩合物水泥减水剂，它们可吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带电，从而通过静电斥力使水泥颗粒分散。聚羧酸水泥减水剂是第三代水泥减水剂，它除了可产生静电斥力外，还带有聚醚侧链，从而具有如
图1所示的“梳状结构”;该侧链可产生空间位阻作用，从而与静电斥力协同作用，故聚羧酸水泥减水剂具有比第一、二代水泥减水剂有更高的减水率。同时聚羧酸水泥减水剂还具有环保、有害物质(碱、氯离子、硫酸钠等)含量低，低掺量等优点。由于聚羧酸水泥减水剂这些显著的优点，使它在近几十年里得到了蓬勃的发展。涌现出了一大批有关聚羧酸水泥减水剂的专利；如MBT公司的专利US005661206A，日本触媒公司(Nippon Shokubai)的专利 US006^4015B1、US20070039515A1、US20090234046A1,阿科化工(ARC0 Chemical Technology)的专利US2005985989等。这些专利主要通过选用不同的原料、工艺得到更高的减水率。如用聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸酯化得到大分子单体，再与甲基丙烯酸聚合得到酯类聚羧酸水泥减水剂；或用烯丙醚基聚醚(如聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇甲基烯丙基醚等)与丙烯酸等其它含双键的有机酸聚合，得到醚类聚羧酸水泥减水剂； 这两类水泥减水剂是目前应用得最广泛的聚羧酸水泥减水剂，我们称之为现有的聚羧酸水泥减水剂。随着技术的发展，对建筑结构的强度、耐久性等的要求越来越高，高强度混凝土的应用越来越广泛。由于高强度混凝土的水灰比很低、粘度大，故用于高强度混凝的水泥减水剂需要更高的减水率，但现有的聚羧酸水泥减水剂的减水率达不到高强度混凝土的要求， 同时还存在引气性过大的问题。使用现有的聚羧酸水泥减水剂的混凝土含气量过大，会明显降低混凝土的强度，也使其在高强度混凝土中的使用受到了限制。为了能达到高强度混凝土所需的高减水率，美国格雷斯公司(Grace)公司和日本触媒都发展出新结构的聚羧酸水泥减水剂，但又存在制备过程复杂，制备条件苛刻等问题。如美国格雷斯公司(Grace)在专利 US00635^52B1、US005432212A、US005393343A、 CN1196714A等中介绍了一种聚醚，即聚氧化烯胺，其一端以甲氧基封端，另一端以伯胺基封端；通过将这种聚醚和聚丙烯酸等进行酰胺化反应可得到聚羧酸水泥减水剂，该聚羧酸水泥减水剂具有很高的保坍性，且不会引起过度缓凝；但是，聚氧化烯胺和聚丙烯酸发生酰胺化反应时存在相容性问题，为了促使反应发生，需要在反应过程中排去生成的水， 这就必须使用大量的有机溶剂；且该酰胺化反应的条件也较为苛刻，反应温度高(100 225°C )；同时，产物聚羧酸在水中的溶解度较低；这些均影响了其实际应用。日本触媒在专
3利CN1537126A中介绍了一种聚羧酸水泥减水剂，其由具有不饱和键的聚酰胺多胺和不饱和羧酸聚合而成，具有很高的减水率，还可降低混凝土的粘度。但是该聚羧酸水泥减水剂的制备过程中包括不饱和聚羧酸和聚酰胺多胺的反应，在该反应中，羧酸根除了和伯胺基反应生成双键的聚酰胺多胺外，还可能同时和聚酰胺多胺两端的伯胺基反应生成两端都是双键的结构，或者也可能和链中的仲胺基反应生成带多个双键的结构，这些结构在下一步聚合时容易形成凝胶，使反应失败，因此其制备十分困难。为了解决现有的聚羧酸水泥减水剂引气性过高的问题，一种方法是复配一定量的消泡剂，但消泡剂在聚羧酸水溶液中的溶解度较小，虽然通过强剪切作用等可暂时使消泡剂分散均勻，但因其稳定性较差，故放置一段时间的后还是会出现不相容的问题。在专利 US6187841中，则通过降低烷氧基聚乙二醇不饱和酯与不饱和酸的比例获得有适当引气性的聚羧酸水泥减水剂，但这又会降低聚羧酸侧链的密度从而导致减水率降低。
发明内容
本发明的实施例提供一种聚羧酸，其用于水泥减水剂时具有高的减水率和适当的引气性。为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案一种聚羧酸，为以下单体聚合成的无规共聚物，其中各单体含量的单位为该单体占全部单体总质量的质量百分比大于等于50wt %且小于等于80wt %的具有通式(I)的不饱和聚醚， f1 f权利要求
1.一种聚羧酸，其特征在于，所述聚羧酸是由以下单体聚合成的无规共聚物，其中各单体含量的单位为该单体占全部单体总质量的质量百分比大于等于50wt%且小于等于80wt%的具有通式(I)的不饱和聚醚，
2.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，所述不饱和羧酸或不饱和羧酸的盐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、马来酸的铵盐中的任意一种物质或多种物质的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，所述第三单体为甲基丙烯磺酸钠和/或丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，a为20 40的整数，b为50 80的整数，c为50 80的整数，d为10 40的整数。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，还满足3 彡 b/a 彡 10。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，所述聚羧酸的重均分子量在30000至80000之间。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，所述聚羧酸的重均分子量在45000至65000之间。
8.—种水泥减水剂，其特征在于，所述水泥减水剂由大于等于40wt%且小于等于 60wt%的上述权利要求1至7中任意一项所述的聚羧酸和余量的水组成。
9.根据权利要求8所述的水泥减水剂，其特征在于，所述水泥减水剂由50wt%的上述权利要求1至7中任意一项所述的聚羧酸和余量的水组成。
10.上述权利要求1至7中任意一项所述的聚羧酸用于水泥减水剂中的用途。
全文摘要
本发明提供一种聚羧酸及其用途、含该聚羧酸的水泥减水剂，属水泥外加剂技术领域，可解决现有聚羧酸减水率不高和引气性过高的问题。本发明的聚羧酸是以下单体的无规共聚物50～80wt％的通式(I)的不饱和聚醚；15～30wt％的不饱和羧酸或不饱和羧酸盐；0～25wt％的有不饱和双键的、带极性基团的第三单体；通式(I)中，R1、R2分别独立地代表氢原子或甲基，R3代表氧化丙烯基，R4代表氧化乙烯基，R5、R6分别独立地代表氢原子或C1～C20的烷基；a为10～50的整数，b、c分别独立地为30～100的整数，d为0～50的整数。本发明的水泥减水剂中含有上述聚羧酸。本发明的聚羧酸可用于水泥减水剂中。
文档编号C08F283/06GK102206314SQ20111010926
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者奚强, 陈刚, 马吉全, 高兰 申请人:武汉格瑞林建材科技股份有限公司