一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种芴基团和羧酸酯结合的化合物。
【背景技术】
[0002] 众所周知，以镁、钛和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2 = CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收 率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之 一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量 公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多 醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁 酯或邻苯二甲酸二异丁酯等。
[0003] 中国专利CN1306544A公开了一类二元脂肪族羧酸酯类化合物-戊二酸酯。含这 类给电子体的催化剂用于烯烃，特别是丙烯聚合时，可以高收率获得具有高全同立构指数 的聚合物。这类给电子化合物可通过相应的戊二酸酯化得到。然而相应戊二酸的合成非常 困难（J. 〇rg. Chem.，迎，142,（1993)和 ibid, 47, 1445,（1982))，其过程涉及多步反应，收率 低，反应时间长，反应条件苛刻、难于控制（如其中的水解反应一步需要24-48小时，同时极 易生成大量副产物二亚胺），这就大大限制了这类化合物和催化剂的应用。同时这类催化剂 活性仍然偏低，所得聚合物的立构规整性有待进一步改善。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明提供了一种新的含芴基团和羧酸酯结合的给电子体化合物的固体催 化剂组分及其制备的催化剂，其综合性能优良。
[0005] 固体催化剂组分包含钛、镁和如通式I的给电子体化合物；
[0006]
12 其中R1和R2各自独立地选自氢或C1~C4的烷基；R3选自C1~C4的烷基。 2 本发明所采用的这类给电子体化合物的分子结构中由于引入了芴基团，利用 芴-9-位的反应活性，可很容易地通过简单的有机化学反应合成得到，使催化剂制备成本 大大降低，有利于工业化推广。
[0009] 在一个具体的实施方式中，通式I所示的化合物中的所述R1和R2各自独立地选甲 基或乙基。
[0010] 在一个具体的实施方式中，通式I所示的化合物中的所述R3选自乙基。
[0011] 在一个具体的实施方式中，在上述固体催化剂组分中的通式I所示的含有 芴基团和羧酸酯结合的化合物具体包括：2, 2'- (9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二甲酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丙酯、 2, 2' -(9H-荷 _9, 9_ 二基）二乙酸二异丙酯、2, 2' -(9H-荷 _9, 9_ 二基）二乙酸二正丁 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二异丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二叔 丁酯、2, 2' - (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二甲酯、2, 2' - (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二乙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二异丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二异丁 酯、2, 2'- (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二叔 丁酯、2, 2'- (9H-荷-9, 9-二基）二丁 酸二甲 酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）二丁酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）二丁酸二正丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二异丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丁 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二异丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二叔 丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二乙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二异丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二异丁 酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）二戊酸二叔丁酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）双（3-甲基丁 酸二甲酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二乙酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二 基）双（3-甲基丁酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二异丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 双（3-甲基丁酸二异丁酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二叔丁酯）、 2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二甲酯、2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二乙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二异丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二异丁酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（4-甲基戊酸 二甲酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二乙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二 基）双（4-甲基戊酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二异丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 双（4-甲基戊酸二异丁酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（4-甲基戊酸二叔丁酯）、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二甲酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双 (3, 3-二甲基丁酸二乙酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二正丙酯）、 2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二异丙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双 (3, 3-二甲基丁酸二正丁酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二异丁酯） 和2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二叔丁酯）等。
[0012] 在一个具体的实施方式中，基于固体催化剂组分的总重量，所述通式I所示的化 合物的含量为3~25wt%，钛的含量为1~8wt%，镁的含量为8~30wt% ;优选所述通式 I所示的化合物的含量为5~25wt%，钛的含量为1~6wt%，镁的含量为10~25wt%。
[0013] 本发明还提供了另一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛化合物、镁化 合物和选自通式I所示的化合物通过接触得到的反应产物。所述反应产物中含有上述的催 化剂组分。
[0014] 其中的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物、二卤化 镁的醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的化合 物。优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。具体实例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及 它们的醇合物。
[0015] 钛化合物为通式为TiXm (0?) 4 "的化合物，式中R C i~C 2。的烃基，X选自氯、溴、 碘，1彡m彡4,如m选自1、2、3或4中的一个。通式为TiXjORim的化合物的例子有四氯 化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三 氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
[0016] 本发明中的固体催化剂组分，例如可以通过以下方法制备：首先将镁化合物溶解 于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后 与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式I的化合物进行 处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。
[0017] 其中所述镁化合物、钛化合物和通式I所示的化合物如前述中所描述的。所述有 机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在 此引用作为参考。如有机环氧化合物可选自碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤 代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、 四氢呋喃。如有机磷化合物可包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷 酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚 磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。如所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚、酮和酯。具体 包括如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁 酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙 二酸酯、戊二酸酯、2, 4-戊二醇酯、3, 5-庚二醇酯。所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机 环氧化合物的用量为〇. 2~10摩尔，有机磷化合物的用量为0. 1~3摩尔，助析出剂的用 量为0~1. 0摩尔，钛化合物的用量为0. 5~150摩尔，所述通式I所示的化合物的用量为 0· 01~L 0摩尔。
[0018] 本发明中的所述固体催化