的，其具有较好的应用前景。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合实施例对本发明做以下详细说明。
[0044] 一、化合物的合成
[0045] 化合物（1)
[0046] 合成的芴基团和羧酸酯结合的化合物（1)具有以下结构：
[0047]
(1)
[0048] 氮气保护下，在250ml三口瓶中加入5mmol9H-芴，35ml DMF，搅拌溶解。加入 30mmol乙醇钠，搅拌反应2小时。室温下滴入30mmol溴乙酸乙酯，反应4小时。将反应液 倒入冰水中。用CH 2C12提取，提取液经水洗，无水MgS04干燥。减压浓缩除去溶剂，得橙红 色油状液体粗品产物。用乙酸乙酯-石油醚做洗脱剂，经快速柱层析纯化，得到纯的目标化 合物，2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二乙酯，收率为98. 6%。
[0049] 化合物⑵~（4)
[0050] 按照与上述化合物（1)相似的合成方法，选用不同的结构式A的取代的α-溴 代羧酸酯和9Η-芴为原料，合成得到一系列的具有通式I的芴基团和羧酸酯结合的化 合物⑵~（4)。其中，2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丙酯的收率为99. 1%， 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二异丙酯的收率为 97. 9%，2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二 丙酸二正丁酯的收率为98. 3%。并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。取代的α-溴 代羧酸酯Α和产品结构式I中的R1、R2和R 3见表1。
[0051]
[0052] 二、测试方法
[0053] 核磁共振的测定：使用Bruker AVANCE300核磁共振仪仪器测定i-NMRGOOMHz，溶 剂⑶Cl3, TMS为内标，测定温度300K)，结果见表1。
[0054] 表1芴基团和羧酸酯结合的化合物
[0055]
[0056] 实施例1
[0057] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4. 8g，甲苯95mL，环氧氯丙 烷4mL，磷酸三丁酯12. 5mL，搅拌下升温至50°C，并维持2. 5h，固体完全溶解，加入邻苯二甲 酸酐1. 4g，继续维持lh。将溶液冷却至-25°C以下，lh内滴加 TiCl456mL，缓慢升温至80°C， 在升温过程中逐渐析出固体物，加入6mmol上述制备的化合物（1) 2, 2' -(9H-芴-9, 9-二 基）二乙酸二乙酯作为内给电子体，维持温度lh，过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到 固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl 440mL，升温到110°C，维持2h，排去滤液后，同样操作 重复一次，再用甲苯70mL在110°C下洗涤三次，时间各为lOmin，再加入己烷60mL，洗涤两 次。得到固体催化剂组分。
[0058] 聚合反应在5L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空接近表压0后， 此时催化剂加料斗用氮气保护，而聚合釜用尾气瓶保护。在低转速下依次加入三乙基铝 2. 5mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷0. lmmol，催化剂（固体组分约8-10mg)，经 短暂预络合之后加入反应釜，之后加入一定量氢气和2. 3L液相丙烯，开始升温，将搅拌转 速提高至350转/分钟，升至70度并维持一小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得 到固体丙烯聚合物。无特别说明，n(Al):n(Si) =25,氢气用量P(H2) =0.2MPa(580ml H2 罐）。
[0059] 聚合物等规指数测定：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：2克干燥的 聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物 重量（g)与2的比值即为等规指数。试验数据见表2。
[0060] 实施例2
[0061] 同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物（2) :2, 2' -(9H-芴-9, 9-二 基）二乙酸二正丙酯。数据见表2。
[0062] 实施例3
[0063] 同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物（3) :2, 2' -(9H-芴-9, 9-二 基）二乙酸二异丙酯。数据见表2。
[0064] 实施例4
[0065] 同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物（4) :2, 2' -(9H-芴-9, 9-二 基）二丙酸二正丁酯。数据见表2。
[0066] 对比例1
[0067] 同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为戊二酸酯化合物：3,3_二异丁基 戊二酸二乙酯。数据见表2。
[0068] 表2催化剂催化丙烯聚合结果
[0069]
[0070] 从表2中可以看出，采用本发明提供的含芴基团和羧酸酯结合的化合物作为给电 子体，制备的固体催化剂组分和催化剂用于烯烃聚合，具有较好的活性和较高的等规度，例 如实施例1，催化剂的活性和聚合物等规度均高于对比例1，并且实施例2的等规指数比对 比例1高出了 2. 45个百分点。
[0071] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛、镁和如通式I的化合物； 1其中R1和R2各自独立地选自氢或C1~C4的烷基；R3选自C1~C4的烷基。2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述R 1和R2各自独立地选自甲基 或乙基；和/或所述R3选自乙基。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，基于固体催化剂组分的总重 量，所述通式I所示的化合物的含量为3~25wt %，钛的含量为1~8wt %，镁的含量为8~ 30wt% ;优选所述通式I所示的化合物的含量为5~25wt%，钛的含量为1~6wt%，镁的 含量为10~25wt%。4. 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式I所 示的化合物通过接触得到的反应产物； 其中所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物、二卤化 镁的醇合物，以及二卤化镁分子式中的其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的化 合物； 所述钛化合物为通式为TiXm (0?) 4 "的化合物，式中R C C2。的烃基，X选自氯、溴、 碘，1 < m < 4〇5. -种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物： a) 权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分； b) 通式为AlRnX3 "的烷基铝化合物，其中，式中R为氢或C广C 2。的烃基，X选自氯、溴、 碘中的一种，1 < η彡3。6. 根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述组分还包括c)外给电子体，所述 外给电子体选自通式为R2kSi (0R3)4 ^勺化合物，其中，R3选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基 中的一种，选自烷基、环烷基、芳基、?'代烷基、氣基、取代氣基、?'素和氛原子中的一种， 0彡k彡3〇7. 根据权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，所述组分a)和b)的摩尔比以钛： 铝计为1:5~5000,优选1:20~500。8. 根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述组分a)与c)的摩尔比以钛：硅计 为1:0~500,优选1:3~100。9. 一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含根据权利要求5-8中任 意一项所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为〇. 1~l〇〇〇g烯烃聚合 物/g固体催化剂组分。10. 根据权利要求9所述的预聚合催化剂，其特征在于，预聚合所用烯烃为乙烯或丙 稀。11. 一种烯烃聚合的方法，其中使所述烯烃在权利要求5-8中任意一项所述的催化剂 或权利要求9或10所述的预聚合催化剂的作用下进行聚合。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2= CHR，其中R为 氢或(；~C 12的烷基或芳基，所述烯烃优选自乙烯或丙烯。
【专利摘要】本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用。所述固体催化剂组分包含钛、镁和如通式I的化合物；其中R1和R2各自独立地选自氢或C1～C4的烷基；R3选自C1～C4的烷基。本发明提供的用于烯烃聚合的固体催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和选自通式I所示的化合物通过接触得到的反应产物。同时，本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：a)上述的固体催化剂组分；b)通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，其中，式中R为氢或C1～C20的烃基，X选自氯、溴、碘，1＜n≤3。以及一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂和烯烃聚合的方法。
【IPC分类】C08F4/649, C08F10/06, C08F10/00, C08F10/02
【公开号】CN105622797
【申请号】CN201410610815
【发明人】胡建军, 高明智, 刘海涛, 蔡晓霞, 马吉星, 张晓帆, 陈建华, 马晶, 王军, 李昌秀, 张天一, 张志会, 马长友, 段瑞林
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月3日