负载型茂金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体 分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要 在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这 些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。
[0003] 解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载 体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如杨立娟在辽 宁化工，2010年第6期，635~639页所披露的"茂金属催化剂负载化研究进展"，Gerhard Fink 等在 Chem. Rev. 2000, 100, 1377 ~1390 页所披露的 "Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts'，，以及 Maria R. Ribeiro 等在 Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224 ~1237 页所披露的"Supported Metallocene Complexes for Ethylene and Propylene Polymerizations:Preparation and Activity'，等对此作了 比车交 详细的综述。可以看出，负载茂金属催化剂主要由载体、铝氧烷和茂金属化合物组成，在这 三种组分中，铝氧烷用量大、价格高，对催化剂的性能和成本影响很大，铝氧烷和茂金属化 合物要牢固地负载在载体上面，否则在聚合过程中会脱落导致聚合物形态差、聚合物细粉 多、甚至粘釜。现有技术中，烷基铝氧烷和茂金属化合物在载体上的负载量均不高，这一方 面导致负载过程中烷基铝氧烷损耗较大，提高了负载催化剂的成本，另一方面也降低了烷 基铝氧烷和茂金属化合物的利用率，另外这样的催化剂的催化活性较低。
[0004] 具有2-位和/或4-位取代的茚基桥联茂金属化合物适于制备高等规度、高分子 量的聚丙烯，其在均相条件下催化丙烯聚合也具有很高的聚合反应活性，然而此类化合物 的负载化却非常困难，负载催化剂的催化活性很低。
[0005] 因此，如何提高上述茂金属化合物负载化以后的催化聚合反应活性，并保证负载 催化剂和制得的聚合物具有较好的形态，是一个仍需解决的问题。同时该负载催化剂的制 备技术也要具备较高的烷基铝氧烷和茂金属化合物负载率。
[0006] 因此，目前存在的问题是需要研究开发一种具有较大烷基铝氧烷和茂金属化合物 负载率的负载型茂金属催化剂以及该催化剂的制备技术，该催化剂具有较高的催化聚合反 应活性及较好的形态，并且其所制得的聚合物也具有较好的形态。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种负载型茂金属催化 剂，该催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70% (重量）。该催化剂可以 用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中不会脱落，所制得的聚合物形态好、聚合 物细粉少、不粘釜。该催化剂用于丙烯聚合时的反应的活性不低于1000倍/小时，优选不 低于2000倍/小时，进一步优选不低于3000倍/小时。
[0008] 本发明还提供了一种制备上述负载型茂金属催化剂的方法，该方法工艺简单、生 产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中，烷基铝氧 烷和茂金属化合物的利用率较高。
[0009] 为此，本发明第一方面提供了一种负载型茂金属催化剂，其包括：载体、以及负载 于载体上的铝氧烷和茂金属化合物，其中，A1的含量为5%~20% (重量）；过渡金属含量 为0.01%~0.3% (重量），所述的茂金属化合物的结构特征如式（I )和/或式（II )所 示：
[0010] R^Si [2-R2-4-R3-Ind]2MX2 ( I )
[0011] R^Si [2-R2-benz [e] Ind]2MX2 (II)
[0012] 其中，
[0013] R1、R2为C广C 6的烃类取代基；
[0014] R3为!1或(^~(：2。的烃类取代基；
[0015] Μ为过渡金属，其包括Zr和/或Hf ;
[0016] X为卤素或(^~(：6的烃类取代基；
[0017] Ind 为讳基；
[0018] benz [e]代表苯并基。
[0019] 采用含有具有上述结构特征的茂金属化合物的负载型催化剂制得的聚丙烯等规 度更高。例如，经本发明的发明人研究发现，采用含有具有上述结构特征的茂金属化合物的 负载型催化剂制得的聚丙烯的等规度不低于88%。
[0020] 在本发明的一些实施例中，所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不 低于1000倍/小时。优选所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不低于2000 倍/小时。进一步优选所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不低于3000倍 /小时。
[0021] 本发明第二方面还提供了一种如本发明第一方面所述的负载型茂金属催化剂的 制备方法，其包括：
[0022] 步骤A，负载烷基错氧烧：将载体加入到烷基错氧烧洛液中，揽摔，然后洗潘、过 滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；
[0023] 步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆 液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
[0024] 根据本发明，在步骤A中，载体可以分批或一次加入到烷基铝氧烷溶液中。
[0025] 在本发明的一个【具体实施方式】中，在步骤A中，在50~100°C下，将载体逐步加入 到搅拌的烷基铝氧烷溶液中，恒温搅拌1~10小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基 错氧烧的载体。
[0026] 本发明采用将载体加入到烷基铝氧烷溶液中的方式省去了将载体制成悬浮液的 步骤，减少了溶剂使用量，同时可以通过控制载体加入的速度，降低载体聚集的可能，改善 了负载催化及的形态。
[0027] 在本发明的另一个【具体实施方式】中，在步骤B中，在0~50°C下，将负载有烷基铝 氧烷的载体以粉末状逐步加入到搅拌的茂金属化合物浆液中，搅拌30~180分钟，然后洗 涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
[0028] 根据本发明，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液是将茂金属化合物悬浮在烷烃 中制成。
[0029] 在本发明的一些实施例中，所述烷烃为C5~C i。的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、 正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一种或几种。优选所述烷烃选自正己烷、正戊 烷和异戊烷中至少一种。更为优选的所述烷烃为正己烷。
[0030] 根据本发明，在步骤A中，所述烷基铝氧烷溶液以芳香烃为溶剂制成。优选洗涤、 过滤均采用同一种芳香烃为溶剂。
[0031 ] 在本发明的一些实施例中，所述芳香烃包括甲苯、二甲苯或其混合物。优选所述芳 香烃为甲苯。
[0032] 根据本发明，所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的5%~100%。所述茂金属化合 物加入量占载体重量的〇. 1 %~10. 〇%。所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均 大于70% (重量）。
[0033] 根据本发明，所述烷基铝氧烷溶液的浓度< 30% (重量）。优选所述烷基铝氧烷 溶液的浓度为10%~20% (重量）。
[0034] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述烷基铝氧烷是线型或环状结构的烷基铝氧 烧。优选所述烷基错氧烧为甲基错氧烧。
[0035] 根据本发明方法，所述制备方法还包括载体预处理步骤：采用加热和/或抽真空 的方法对载体进行脱水、脱羟基处理制得活化的载体。优选采用加热后抽真空的方法。
[0036] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述载体是无机多孔状载体，其包括氯化镁、滑 石、沸石、氧化铝、硅胶等。优选所述载体为硅胶。
[0037] 本发明所述用语"聚合反应活性"是指单位时间内（一般为1小时）单位质量的 催化剂催化烯烃聚合得到的聚合物的质量，其单位为"g/gcat hr"（克聚合物/克催化剂每 小时）或"倍/小时"，二者等同。
[0038] 本发明所述用语"负载率"亦称"负载效率"是指负载于催化剂载体上的烷基铝氧 烷或茂金属化合物占烷基铝氧烷或茂金属化合物投料量（或加入量）的百分比。烷基铝氧 烷或茂金属化合物的负载率分别按式（III)或式（IV )计算。
[0039]
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[0040] 式（III)中烷基铝氧烷重复单元结构式量是指烷基铝氧烷重复单元结构式中各元 素的原子量的总和。
)本发明产品的熔融指数根据国标GB/T3682-2000规定的方法测定。本发明中产物的熔融指
[0041 ] 数是通过氢气加入量来调节的。
[0042] 本领域中，