一种乙烯均聚合或共聚合催化剂所用的载体及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的聚合物掺杂型载体、固体催化剂组分， 以及含该固体催化剂组分的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Ziegler-Natta型聚稀经催化剂的一种常见制备方法是：先制备出具有一定粒 形和粒度分布的镁化合物（或镁化合物和给电子体所形成的固体络合物）载体，如专利 CN102020534A所述的烷氧基镁载体，或专利CN1091748A所述的氯化镁/乙醇载体。再通过 脱醇、氯化等方法，将载体转化为氯化镁的骨架结构，最后通过负载氯化钛完成聚烯烃催化 剂的制备过程。
[0003] 在本领域最常见的镁化合物（或镁化合物/给电子体）载体即氯化镁/乙醇载体， 如专利CN1091748A所述。通过向氯化镁/乙醇载体中引入聚合物，如聚醚（CN101544710A) 和聚酯（CN101550205A)等，可以赋予载体/催化剂更高的抗破碎能力。此外，其它制备载 体的方法包括：1、如CN102020534A和CN101663332A等公开了制备烷氧基镁载体的方法； 2、如W02011/044761A1公开了氯化镁醇合物溶液与环氧化合物反应，制备新型球形镁化合 物载体的方法；3、如CN101554595A公开了包含氯化镁/苯乙烯共聚物/硅胶/四氢呋喃/ 丁二醇组分的聚合物掺杂型载体的制备方法。
[0004] 催化剂在聚合中是否易于破碎主要受限于载体的机械强度，如果载体的机械强度 较低，则经其处理得到的催化剂也容易破碎，在聚合中会产生一定量的聚乙烯细粉，这对于 流化床的稳定运行是不利的。增强载体的机械强度是避免催化剂破碎，进而降低聚合工艺 中细粉含量的优选途径，而向载体中引入聚合物是有效方法。因此，需要制备一种聚合物掺 杂型载体和催化剂。
[0005] 此外，为了获得宽分子量分布的聚烯烃产品，通常向催化剂中引入多种给电子体， 如专利CN101554595A所述。向催化剂组分中引入共聚物，则共聚物的不同结构单元类似于 不同的给电子体，能够产生不同的活性中心，进而可以得到宽分子量分布的聚烯烃产品。
[0006] 本发明人经研究发现，氯化镁/有机磷化合物/带有碳碳双键的环氧化合物/醇 类化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液，该溶液在升温过程中，体系中带有 碳碳双键的环氧化合物或其反应产物能够与随后加入的自由基聚合单体发生共聚合反应， 从而能够析出掺杂聚合物的载体。通过该载体制备的聚乙烯催化剂粒径分布窄，氢调敏感 度高，在聚合过程中不易破碎，所以细粉较少，还可以使其所得聚乙烯粉料具有宽分子量分 布。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合催化剂使用的聚合物掺杂型载体 的制备方法，该方法操作简单，无需对常规装置进行调整。还提供了一种由聚合物掺杂型载 体制备的乙烯聚合催化剂组分，其催化剂组分与助催化剂可以聚合乙烯。通过该载体制备 的聚乙烯催化剂不仅具有粒径分布窄的特点，且不易破碎，氢调敏感性高，所得聚合粉料的 粒径分布特别集中、细粉较少且分子量分布较宽。
[0008] 本发明所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，该载体包括下列组 分的反应产物：（1)镁化合物；（2)有机磷化合物；（3)带有碳碳双键的环氧化合物；(4)醇 类化合物；（5)自由基聚合单体；
[0009] 所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式 中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
[0010] 所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；
[0011] 所述的带有碳碳双键的环氧化合物包括带有碳碳双键的脂肪族烯烃、二烯烃或卤 代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；
[0012] 所述的醇类化合物包括碳原子数在1~18的脂肪醇或芳香醇中的至少一种；
[0013] 所述的自由基聚合单体是丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物和丙烯腈及其 衍生物。
[0014] 具体地说，组分⑴所述的镁化合物包括MgCl2、MgBr2、Mgl 2、MgCl (OEt)、 MgCl (OBu)和 MgCl2-mR0H 等。
[0015] 组分（2)所述的有机磷化合物为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三 苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯，亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
[0016] 组分（3)所述的带有碳碳双键的环氧化合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯 酸缩水甘油酯等。
[0017] 组分（4)所述的醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、 己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一种。
[0018] 组分（5)所述的自由基聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯，氯苯乙烯、丙烯腈等中的至少一种。
[0019] 各反应物之间的比例以每摩尔镁计，有机磷化合物为0. 1~5. 0摩尔，带有碳碳 双键的环氧化合物为〇. 1~5. 0摩尔，醇类化合物为0. 1~5. 0摩尔，自由基聚合单体为 0. 1~5. 0摩尔。
[0020] 本发明所述的一种用于乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体的制备方法，包 括下述步骤：
[0021] (1)将组分（1)所述的镁化合物分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；
[0022] (2)向悬浮液中加入组分（2)所述的有机磷化合物、组分（3)所述的带有碳碳双键 的环氧化合物和组分（4)所述的醇类化合物，在20_50°C反应一定时间后形成均匀透明溶 液；
[0023] (3)在20~50°C，向步骤⑵的均匀透明溶液中加入组分（5)所述的自由基聚合 单体，在缓慢升温过程中析出固体物，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释 剂洗涤，得到本发明的聚合物掺杂型载体。
[0024] 本发明还涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：
[0025] (1)上述聚合物掺杂型载体；
[0026] (2) -种或多种由通式Ti(0R)nX4J^示的钛化合物，式中R为(^~(：8的烃基，X为 齒原子，Ο < η < 4 ;
[0027] (3) -种或多种由通式A1 R' aXbHc所示的有机铝化合物，式中R'为C广C 14的烃 基，X为1?素，a、b、c均为0~3的整数，且a+b+c = 3 ;
[0028] (4) -种或多种给电子体化合物，选自羧酸酯、芳香酯、脂肪醚和环脂肪醚等；
[0029] 其中各反应物之间的比例以组分（1)所述的聚合物掺杂型载体中的每摩尔镁计， 组分⑵钛化合物为0. 1~15. 0摩尔；组分（3)有机铝化合物为0. 1~5. 0摩尔；组分（4) 给电子体化合物为〇. 1~5. 0摩尔。
[0030] 组分⑵所述的钛化合物通式为Ti (0R)nX4 n，式中R为(；~C 8的烃基，X为卤原 子，0 彡 η 彡 3,包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti(0CH3)Cl3、Ti(0C4H 9)Cl3、Ti(0C2H5) Br3、Ti (0C2H5)2C12、Ti (0CH3)2C12、Ti (0CH3)2I2、Ti (0C2H5)3C1、Ti (0CH3)3C1、Ti (0C2H5)3I 等。
[0031] 组分⑶中所述的有机铝化合物的通式为A1 R'aXbH。所示，式中R'为的烃 基，X为卤素，a、b、c均为0~3的整数，且a+b+c = 3。具体化合物如：A1 (CH3) 3、A1 (CH2CH3) 3、 A1 (i-Bu)3、A1 (n-C6H13)3、A1H(CH2CH 3)2、AlH(i-Bu)2、A1C1 (CH2CH3)2、A12C13(CH 2CH3)3、 A1C1 (CH2CH3) 2、A1C12 (CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为 A1 (CH2CH3) 3、A1 (n-C6H13) 3、 Al(i-Bu)3。最优选为A1(CH2CH3)3。这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以2种以上 组合使用。
[0032] 组分⑷中所述的给电子体化合物选自羧酸酯、脂族醚、环脂族醚或脂族酮，优选 为(；~C 4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C广C s芳香羧酸的烷基酯、C 2~C 12脂肪醚、C 3~C 4环 醚、C3~C6饱和脂肪酮。具体化合物如：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲 酸乙酯、苯甲酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，这些给电子体化合 物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0033] 本发明所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
[0034] (1)将组分（1)所述的聚合物掺杂型载体分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；
[0035] (2)将悬浮液于-40~50°C与组