一种复合偶联剂及应用和一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合偶联剂及其应用，本发明还涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二 烯烃偶联共聚物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着节能环保意识的加强，人们对轮胎用橡胶的综合性能提出了越来越 高的要求，主要是要求在保证抗湿滑性能的前提下，尽可能降低滚动阻力，因此如何平衡 轮胎胎面的抗湿滑性和滚动阻力已经成为高性能轮胎的发展方向。溶聚丁苯橡胶（SSBR) 是以丁二烯-苯乙烯为聚合单体，采用阴离子溶液聚合得到的共聚物。与乳聚丁苯橡胶 (ESBR)相比，SSBR滚动阻力低20% -30%，抗湿滑性和耐磨性分别提高3%和10%，是高性 能轮胎胎面用胶的主要胶种。
[0003] 溶聚丁苯橡胶按分子结构可分为线型溶聚丁苯橡胶和星型溶聚丁苯橡胶。线型溶 聚丁苯橡胶由于分子链末端和橡胶中，低分子聚合物不易被硫化，因此会在硫化胶中形成 可自由运动的大侧基，增加了轮胎的滚动阻力。相比之下，星型溶聚丁苯橡胶由于分子链 一端被化学键连接在一起，因此硫化后大分子网络中可自由运动的分子链末端数目大大下 降，进而降低了轮胎的滚动阻力。因此，与线型溶聚丁苯橡胶相比，用星型溶聚丁苯橡胶制 备的轮胎具有滚动阻力低和抗湿滑性好的优点，具有更加出色的动态力学性能。
[0004] 星型聚合物可以用多官能团有机锂引发剂引发合成。但由于现有合成多官能团有 机锂引发剂的技术存在着原料不易合成，制备复杂或官能度不易调控的问题，所以直接采 用多官能团有机锂引发剂用于合成星型溶聚丁苯橡胶的工业生产很少。近年来，虽然国内 开发了新型的多官能团引发剂，并采用其合成了多种橡胶，但依然存在官能度不易控制，合 成高分子量聚合物时粘度高等难点。
[0005] 目前报道的工业化星型溶聚丁苯橡胶技术基本是采用偶联法合成的，一般是以烷 基锂为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，先在烃类溶剂中进行丁二烯与苯乙烯的共聚合， 得到所需微观结构的线型无规丁苯共聚物后，再加入偶联剂进行偶联反应，制得星型溶聚 丁苯橡胶。偶联法可以选用的偶联剂种类繁多，如含亲电官能团（官能度大于2)的化合物 (如SiCl 4、SnCl4等）、多乙烯基化合物（如二乙烯基苯等）以及含有可聚合基团的亲电试 剂（如对溴甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等）。但目前工业上最常采用四氯化锡作为偶联 剂。
[0006] 然而，单纯采用四氯化锡作为偶联剂制备星型溶聚丁苯橡胶的技术存在以下不 足：1)偶联效率较低，工业生产SSBR的偶联效率一般在50 %左右；2)生胶所含的C-Sn键在 混炼过程中易受剪切和热的作用断裂，导致分子量下降，从而使产品的门尼粘度产生波动， 影响其物理机械性能；3)虽然链末端锡原子断裂可增强炭黑与橡胶之间的作用，有利于降 低滚动阻力和减少滞后损失，但C-Sn键的断裂也会使橡胶的自由链末端增加，自由链末端 浓度的增加又会提高滚动阻力，增加滞后损失，不利于进一步降低滚动阻力。
[0007] 因此，开发既能够改善溶聚丁苯橡胶的力学性能，又有利于进一步降低溶聚丁苯 橡胶的滚动阻力的新型偶联剂成为目前研制新型高性能轮胎胎面橡胶领域研究的热点问 题之一。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有的采用四氯化锡作为偶联剂制备星型溶聚丁苯橡胶 技术存在的不足，提供一种复合偶联剂以及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物 的制备方法，采用该偶联剂制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物在作为橡胶使用 时，显示出良好的抗湿滑性能以及较低的滚动阻力，同时还具有较好的力学性能。
[0009] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有式I 所示的丙烯酰卤型化合物以及式II所示的卤化锡型化合物，
[0010]
[0011] 式 I 中，Ri 为全、·^yy 问尔 ZiR J ;
[0012] SnR2nX24n (式 Π )
[0013] 式II中，η个R2相同或不同，各自独立地为Q-C；的烷基；4-η个X 2相同或不同， 各自独立地为卤素原子；η为0、1、2或3。
[0014] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明的复合偶联剂在制备偶联型 烯烃聚合物中的应用。
[0015] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共 聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0016] (1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃 在溶剂中进行聚合，得到含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的混合物；
[0017] (2)将步骤（1)得到的混合物与偶联剂进行偶联反应；
[0018] 其中，所述偶联剂为根据本发明的复合偶联剂。
[0019] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了由根据本发明的方法制备的单乙烯基芳 烃-共轭二烯烃偶联共聚物。
[0020] 根据本发明的第五个方面，本发明提供了根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯 烃偶联共聚物作为汽车轮胎胎面胶的应用。
[0021] 与单独使用卤化锡型化合物作为偶联剂相比，采用根据本发明的复合偶联剂作为 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚 物在作为橡胶使用时，不仅显示出良好的抗湿滑性能，而且具有降低的滚动阻力，同时制备 的偶联聚合物还具有较好的力学性能，适于作为汽车轮胎的胎面胶使用。
【附图说明】
[0022] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0023] 图1为由凝胶渗透色谱仪测定的本发明实施例4制备的苯乙烯-丁二烯偶联共聚 物的GPC谱图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明中，"共聚物"是指未经偶联的聚合物，"偶联共聚物"是指将共聚物与偶联 剂进行偶联反应后形成的聚合物。
[0025] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有丙 烯酰卤型化合物以及卤化锡型化合物。
[0026] 根据本发明的复合偶联剂，所述丙烯酰卤型化合物具有式I所示的结构，
[0027]
[0028] 式I中，氏为氢或C「C5的烷基。所述C「C5的烷基包括C「C 5的直链烷基和c3-c5 的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2, 2-二甲 基乙基、2-甲基丙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、 2, 3-二甲基丙基、2-乙基丙基和3-乙基丙基。优选地，&为氢或甲基。
[0029] 式I中，Xi为卤素原子，如氯原子或溴原子，优选为氯原子。
[0030] 根据本发明的复合偶联剂，从原料易得性的角度出发，所述丙烯酰卤型化合物优 选为丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。
[0031] 根据本发明的复合偶联剂，所述卤化锡型化合物具有式II所示的结构，
[0032] SnR2nX24 n (式 II)。
[0033] 式II中，η个R2相同或不同，各自独立地为的烷基。所述的烷基包括 的直链烷基和C3_CS的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基 丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、 3, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己 基、2, 2-二甲基戊基、2, 3-二甲基戊基、2, 4-二甲基戊基、3, 3-二甲基戊基、3, 4-二甲基戊 基、4, 4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲 基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2, 2-二甲基己基、2, 3-二甲基己基、2, 4-二甲基己基、 2, 5-二甲基己基、3, 3-二甲基己基、3, 4-二甲基己基、3, 5-二甲基己基、4, 4-二甲基己基、 4, 5-二甲基己基、5, 5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基 和2-异丙基戊基。
[0034] 式II中，4-n个X2相同或不同，各自独立地为卤素原子，如氯原子、溴原子或碘原 子，优选为氯原子。
[0035] 式 II 中，η 为 0、1、2 或 3。
[0036] 根据本发明的复合偶联剂，从原料易得性的角度出发，所述卤化锡型化合物优选 为四氯化锡。
[0037] 根据本发明的复合偶联剂，所述丙烯酰卤型化合物与所述卤化锡型化合物的摩 尔比可以为1-100:1。优选地，所述丙烯酰卤型化合物与所述卤化锡型化合物的摩尔比为 1.5-75:1，在丙烯酰卤型化合物与卤化锡型化合物的摩尔比在该范围之内时，能够获得更 高的偶联效率，并且在用作橡胶用单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂时，得到的 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃橡胶具有更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。
[0038] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明的复合偶联剂在制备偶联型 烯烃聚合物中的应用。
[0039] 根据本发明的复合偶联剂适于作为多种类型的烯烃聚合物的偶联剂，所述烯烃聚 合物的具体实例可以包括但不限于：共轭二烯烃的均聚物或者共聚物，如聚异戊二烯、聚 丁二烯和异戊二烯-丁二烯共聚物；单烯烃与共轭二烯烃的共聚物，如丁二烯与苯乙烯的 共聚物和丁二烯与丙烯腈的共聚物。根据本发明的复合偶联剂特别适于作为单乙烯基芳 烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂。
[0040] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物 的制备方