专利名称：：用于包含增强填料的弹性体组合物的偶联剂的制作方法用于包含增强填料的弹性体组合物的偶联剂本申请是国际申请日为2004年5月28日、申请号为200480022916.1、发明名称为"用于包含增强填料的弹性体组合物的偶联剂"的发明专利申请的分案申请。本发明涉及特别预计用于轮胎制造，且更特别地用于制造机动车辆用轮胎胎面的橡胶组合物领域。更具体地说，本发明的主题是一种含有增强填料和特定偶联剂的硫-可硫化弹性体组合物。在改善外胎所需的性质方面，已进行了广泛的研究。与降低机动车辆燃料消耗这一不变的目标有关，因而进行努力以改善所述外胎的滚动阻力，同时仍保持对干表面和湿表面的优异的抓持(grip)，以及适宜的耐磨性。用于形成这些胎面的弹性体组合物是已知的。除了二烯弹性体以外，它们通常包含增强填料。该增强填料通常为炭黑或二氧化硅。为了获得由填料赋予的最佳增强特性，已知填料必须以最终形式存在于弹性体基体中，该最终形式既尽可能地细分散又尽可能地均匀分布。然而，不能满足这样的条件，除非如果一方面，在与弹性体混合期间，填料具有非常高的结合进基体中的能力，且另一方面，具有非常高的均匀分散在所述基体中的能力。已知，炭黑县有这种能力，但对于二氧化硅颗粒，通常情况不是这样。这是因为，由于交互亲合力的原因，在弹性体基体中，二氧化硅颗粒具有恼人的形成团聚的倾向。这对于硫化后获得的最终产物的增强性质具有不利影响。在以下情况下还是有问题的通过增加弹性体粘度，在已加入二氧化硅后，二氧化硅使得可硫化弹性体组合物难以加工或配混，尤其是当通过混合加入不含硫添加剂和硫化体系时，或当将含有所有成分的化合物引入硫化模中时。然而，在二氧化硅可降低滚动阻力并因此获得实质上的燃料节约的范围内，二氧化硅在轮胎胎面制造中的应用是特别有利的。现有技术已描述了促进填料(尤其是二氧化硅)在弹性体組合物中的分散的产品。这些产品经常被称为偶联剂。因而，欧洲专利申请EP0501227提及，对于包含以二氧化硅增强的共轭-二烯共聚物的硫-可硫化组合物，使用包含6.4重量份多硫化(polysulfidic)有机硅烷的12.8重量份(每100份橡胶)增强剂。国际申请W097/42256还提及，对于含有二氧化硅的弹性体组合物，特定的多硫化有机硅烷用作偶联剂，即双(三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物，也已知为来自06§1^&八0的商标名称81-69@。该偶联剂广泛用于工业中，然而其具有极其昂贵的缺点。这就是上述文献教导，基本上，弹性体组合物含有经处理的炭黑作为增强填料的原因，因为该原因，推荐使用非-有机硅烷多硫化物化合物作为预硫化改性剂，例如使用叔丁基酚多硫化物。国际申请WO02/083719也涉及在基于二烯橡月交的组合物中，以白色填料(例如二氧化硅)取代作为偶联剂的双(三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物的问题。为了该目的，其提议多硫化单有机氧代硅烷。然而，因为所用的化学药品(chemistry)，后者化合物也导致过高的成本。因此，目的(这也是本发明的目的)是发现新的偶联剂，其成本低于Si-69并确保轮胎胎面的最佳性质，同时对于可疏化组合物的加工和处理，仍保持可接受的流变性质，尤其是在其粘度方面。本发明是通过以下途径实现的<1>一种包含至少一种二烯弹性体和至少一种增强填料的硫-可硫化弹性体组合物，特征在于其可通过这样的方法获得，该方法包括所述弹性体和所述填料与有效量的偶联剂的混合，该偶联剂由下列物质的组合构成-10-90%,优选50-70%的由卞式的聚(烷基酚)多硫化物的共混物构成的产品(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)其中:-R为含有l-20,优选4-10个碳原子的烷基；-n和n'为1-8,优选l-4的两个整数，其可相同或不同；-p为0-50,优选0-20的整数；和-10-90%,优选30-50%的由双(三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物构成的产品(II)。<2>项<1>的弹性体组合物，特征在于使用选自聚丁二烯和聚(苯乙烯/丁二烯)的一种或多种弹性体。<3>项<1>或<2>的弹性体组合物，特征在于使用白色增强填料。<4>项<3〉的弹性体组合物，特征在于该白色填料为单独的二氧化石圭，或作为与氧化铝的混合物。<5>项<1>-<4>中任一项的弹性体组合物，特征在于使用式(I)化合物的混合物，其中R为含有至少一个叔碳的烷基，通过该叔碳将R连接到芳环。<6>项<5>的弹性体组合物，特征在于R为叔丁基或叔戊基。<7项<1>-<6>中任一项的弹性体组合物，特征在于，作为式(I)化合物的混合物，使用其中n和n'的平均值为约2且p的平均值为约5的混合物。<8>项<1>-<7>中任一项的弹性体组合物，特征在于(I)/(II)重量比为1-3且优选为约2。<9>项<3>-<8>中任一项的弹性体組合物，特征在于其通过将下列物质与IOO重量份的二烯弹性体进行混合而获得-10-200，优选20-150重量^f分的白色增强填^h和-0.5-10,优选2-8重量份的如上所述的偶联剂。<10>项<9>的弹性体组合物，特征在于将50-100重量份的二氧化硅和5-7重量份的偶联剂与100重量份的二烯弹性体进行混合。<11>项<1>-<10〉中任一项的弹性体组合物，特征在于还加入标准的不含石克添力口剂。<12>项<11>的弹性体组合物，特征在于对二蜂弹性体、增强填料、产品(I)和(II)以及不含硫的添加剂进行机械加工，该机械加工包括在130°C-170。C,优选130°C-150。C的温度下的至少一个热步骤。<13>项<11〉或<12>的弹性体组合物，特征在于还通过最终机械加工，加入包含特别是硫和硫化促进剂的硫化体系。<14>项<1〉和<5>-<8>中任一项所限定的偶联剂。<15>—种模制品，其可通过使项<13>所限定的组合物成型，然后进行力口热而获得。<16>项<15>的模制品，特征在于其为轮胎胎面。在本发明中，除非另有说明，百分数值对应于重量表示的含量。本发明的主题是包含至少一种二烯弹性体和至少一种增强填料的硫-可硫化弹性体组合物，特征在于其可通过这样的方法获得，该方法包括所述弹性体和所述填料与有效量的偶联剂的混合，该偶联剂由下列物质的组合构成-10-90%，优选50-70°/。的由下式的聚(烷基酚)多硫化物的共混物构成的产品(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中-R为含有1-20,优选4-10个碳原子的烷基；-n和n'为1-8,优选l-4的两个整数，其可相同或不同；-p为0-50,优选0-20的整数；和-10-90%，优选30-50%的由双(三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物构成的产品(II)。实际上，已经出人意料地发现，加入有效量的式(I)的产品可使得在仍保持可硫化组合物的粘度的同时，减少双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(或Si-69)的所需的量并改善由所述组合物制得的胎面的性质，尤其是滚动阻力和防湿滑性(wetgrip)(对湿地的抓持)。因而，不必如现有技术所教导的，使用大量的曱硅烷基化合物，且本发明提供一种对于Si-69的专用的实用技术上的且经济的替换物。本发明的组合物可包含一种或多种二烯弹性体。术语"二烯弹性体"被更确切地理解为是指(1)通过具有4-22个^友原子的共轭二烯单体的聚合而获得的均聚物，该共轭二烯单体例如1,3-丁二烯、2-曱基-l,3-丁二烯、2，3-二曱基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2國甲基-3-乙基画l，3陽丁二烯、2-氯-l,3-丁二烯、2-曱基-3-异丙基-1,3-丁二烯、l-苯基-l,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯；(2)通过至少两种上述共轭二烯相互之间的共聚合或通过一种或多种上述共轭二烯与一种或多种烯属不饱和单体的共聚合而获得的共聚物，该烯属不饱和单体选自-具有8-20个碳原子的乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-曱基苯乙烯、对-曱基苯乙烯、商业混合物"乙烯基曱苯"、对-叔丁基苯乙烯、曱氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基菜、二乙烯基苯和乙烯基萘；-具有3-12个碳原子的乙烯基腈单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；和-由丙烯酸或曱基丙烯酸与具有1-12个碳原子的链烷醇获得的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯，共聚物可含有99重量％-20重量％的二烯烃单元和1重量％-80重量％的乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元；(3)通过乙烯、具有3-6个碳原子的cx-烯烃和具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚合而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和上述类型的非共轭二烯单体(例如尤其是1-4己二烯、亚乙基降水片烯和二环戊二烯)获得的弹性体(EPDM弹性体)；(4)天然橡胶；(5)通过异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚合获得的共聚物以及这些共聚物的卣化(特别是氯化或溴化)形式；和(6)上述弹性体(l)-(5)中的两种或多种的共混物。作为优选，使用选自聚丁二烯和聚(苯乙烯/丁二烯)的一种或多种弹性体，其有利地适于用来制造轮胎胎面。一种或多种增强填料(例如白色填料和/或炭黑)可用于本发明的组合物中。根据本发明的优选实施方案，使用白色增强填料。短语"白色增强填料"被理解为是指除了偶联剂以外，无需任何手段，能够单独对基于天然橡胶或合成橡胶类型中的一种或多种弹性体的组合物进行增强的白色填料。这与白色增强填料的物理状态无关，也就是说，其可为粉末、微球、细粒或珠的形式。白色增强填料通常由二氧化硅、铝或这两种物质的混合物组成。更优选，白色增强填料由二氧化硅单独组成或二氧化硅与氧化铝的混合物组成。作为可用于本发明组合物的二氧化硅的实例，本领域技术人员已知的所有BET比表面积不低于450m2/g的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅是适宜的。优选使用沉淀二氧化硅，其可为常规二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。短语"高度可分散的二氧化硅"被理解为是指在聚合基体中任何具有非常高的解聚集和分散能力的二氧化硅，这可通过电子显微术或光学显微术对薄剖面进行观察。作为高度可分散的二氧化硅的非限定性实例，可提及CTAB比表面积不低于450m2/g，优选30-400m2/g的那些，且特別是专利US-A-5403570和专利申请WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中所描述的那些。作为这种高度可分散的二氧化硅的非限定性实例，可提及来自Akzo的二氧化硅PerkasilKS430、来自Degussa的二氧化硅BV3380、来自Rhodia的二氧化硅Zeosil1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil2000和来自Huber的二氧化硅Zeopol8741和8745。更优选，非常适宜的沉淀二氧化硅为具有下列性质的那些-CTAB比表面积为100-240m2/g,优选100-180m2/g;-BET比表面积为100-250m2/g,优选100-190m2/g;-DOP油吸收小于300ml/100g,优选为200-295ml/100g;和-BET比表面积/CTAB比表面积的比为1.0-1.6。长期以来，式(I)的聚(烷基酚)多硫化物已为人所知，且特别是由Atofina以商标名称VULTAC⑧进行销售。其可在100-200°C的温度下，根据下列反应，通过将一氯化硫或二氯化硫与烷基酚进行反应而制备或SCI.对于这些产品的制造，读者可参考专利US2422156和US3968062。在优选实施方案中，使用式(I)化合物的混合物，其中R为含有至少一个叔碳的烷基，通过该叔碳将R连接到芳环。在特別有利的实施方案中，R为叔丁基或a又戊基。作为式(I)化合物的混合物，甚至更优选使用其中n和n'的平均值为约2且p的平均值为约5的混合物。本领域技术人员由质子NMR数据和通过重量分析石克测定(gmvimetricsulfurassay)计算这些平均4直。作为本发明组合物中的偶联剂，优选使用式(I)的产品和产品(II)的组合，其中(I)/(II)重量比为l-3且优选为约2。本发明的主题还为如上所述的偶联剂。称为双(三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物的产品(n)是下式化合物的混合物(EtO)3Si-(CH2)3-Sq-(CH2)rSi(OEt)3其中q的平均值为约4。该产品是可市购的，例如来自DegussaAG(德国)，商标名称为Si-69。根据优选实施方案，以与炭黑按重量为50%/50%混合物的形式，将产品(II)用于本发明组合物中。当根据本发明的优选实施方案，白色填料(尤其是二氧化硅)用作增强填料时，通过将下列物质与100重量份的二烯弹性体进行混合，获得本发明的纟且合物，-10-200，优选20-150重量份的白色增强填料；和-0.5-10，优选2-8重量份的如上所述的偶联剂。在优选实施方案中，将50-100重量份二氧化硅和5-7重量份该偶联剂与100重量份二烯弹性体混合。在优选实施方案中，制备本发明硫-可硫化组合物的方法进一步包括除了^5克化体系以外，加入不含^克添加剂，该不含辟u添加剂通常用于预期用来制造胎面的弹性体组合物中。这些不含硫添加剂可具体地为增塑剂、颜料、抗氧化剂、硫化活化剂、和环烷油增量剂或芳香油增量剂。在该实施方案中，在任何适当的装置(例如混合机或挤出机)内，对二烯弹性体、增强填料、产品(I)和(II)以及不含硫添加剂进行适当时间的机械加工，该机械加工是以这样的方式，其包括在130。C-170°C,优选130。C-150°C的温度下的至少一个热步骤。根据本领域技术人员采用的操作条件，且特別是在上述范围内的选定的温度和经受机械加工的成分的性质和体积，该热机械加工(thermomechanicalwork)的适当的持续时间可改变。本质点在于机械加工导致填料的优异的分散，这通过相应的颗粒的尺寸减小而表现出来，特别是如果二氧化硅用作填料。重要的是通过时间/温度对获得的所需能量，和使用可变的步骤数以达到该能量水平，以使300%伸长模量/100°/。伸长模量的比最大化。该比例是本领域技术人员常用于检查填料对弹性体的增强效率的参数之一。因而，取决于用于进行该热机械加工的热机械装置，所述加工的持续时间可为1分钟-20分钟且可由本领域技术人员根据其常识和测量当以轮胎胎面的形式使用时的组合物性质来进行确定。因此，热机械加工可仅包括适当的持续时间、时间和能量输入的单个热机步骤，或其可包括几个热机步骤，这几个热机步骤可能由至少一个冷却步骤进行分隔。通过最纟冬才几才成力口工(finishmechanicalworking),例i口4吏用夕卜部';昆合才几，在小于100。C的温度下，向根据上述实施方案获得的组合物中加入包含特别是硫和硫化促进剂的硫化体系也是有利的。将标准体系用作硫化体系，例如除硫外，包含硫化促进剂(例如亚磺酰胺和/或二苯胍)的体系。本发明的主题还为一种模制品，其可通过使在加入硫化体系后获得的组合物成型，然后进行加热而获得。在已例如通过铸造在适宜的成型模中使组合物成型后，对组合物进行加热以对其硫化(或固化)。已知，在通常为130°C-200°C的温度下进行该加热，可具有施加的压力，且加热足够的时间(例如可为5-90分钟)，具体取决于所讨论的组合物的固化温度、所采用的硫化体系和硫化速率。作为本发明的模制品，因为其有利的性质，即抗张强度、防湿滑性和滚动阻力，优选为轮胎胎面。通过下列非限定性实施例对本发明进行说明。ii实施例1:基于聚(苯乙烯/丁二烯)(或SBR)和聚丁二烯的、以二氧化硅进行增强并含有4重量份产品(I)和2重量份产品(II)的组合物。A-组合物的制备以下列顺序向2-升Banbury型密闭式混合机中引入SBR、聚丁二烯、3/4的二氧化硅、构成偶联剂的产品(I)和产品(II)、剩余的二氧化硅和不含硫添力口齐寸。对这些物质全部进行混合，直到温度达到145。C,即混合约5分钟。在该温度继续混合4分钟。将如此获得的组合物转移到双辊塑炼机型的外部混合机中，其每个辊的直径均为300mm且长度均为700mm。然后，在低于100°C的温度下，将包含硫和这两种硫化促进剂的硫化体系加入组合物中。继续混合约5分钟。在下表I中显示了用于制备组合物的各种成分的含量。每个含量均以重量份表示，基于每100重量份弹性体。B-流变性质测定A中制备的组合物的门尼粘度。门尼粘度是根据Afnor(法国标准化协会)公布的法国标准NFT43-005进行的稠度指数的测量结果。使用称为"剪切稠度计"的设备对未硫化橡胶进行该测量。结果在下表II中给出。C-组合物的疏化将一部分组合物成型为板材，然后在no。c的温度下硫化20分钟。然后将该板材切为哑铃状试样(H2)。将另一部分组合物成型为Goodrich型试样(测定为25x18mm的圓柱)，然后在对170。C的温度下对其石克化25分钟。D-硫化的组合物的性质对试样测定下列参数M300/M100，0。C/10Hz下的tan5和60。C/10Hz下的tan5。由根据法国标准NFT46-002对哑铃状试样进行的抗张试验，计算表示填料增强指数的300%模量/100°/。模量的比(或M300/M100)。在0°C的温度和10Hz的频率下测定的tan5的值表征了防湿滑性在该温度下tan5的值越高，防湿滑性将越好。在60°C的温度和10Hz的频率下测定的tanS的值表征了滚动阻力在该温度下tan5的值越低，滚动阻力越低且燃料经济性越好。根据有关粘弹性质的ISO4664:1998标准，在动态条件对Goodrich-型试样测定这两个参数。获得的结果在下表II中给出。实施例2:重复实施例i,如表i所示对产品(i)和(n)的含量进行改变。获得表n中给出的性质。对照(比较)例重复实施例l,但仅以含量为6.4重量份(每100重量份弹性体)的产品(n)作为偶联剂。该含量相当于专利EP0501227中的多硫化有机硅烷的含量和轮胎工业中通常加入的Si-69⑧的量。该测定的性质也在表II中给出。本发明的实施例显示了比对照例稍高的稠度指数(门尼粘度)。然而，这对于制造适用于加工的硫-可硫化弹性体组合物仍是可接受的，尤其是对于在硫化成型操作之前将其倒入模具的操作。同样地，实施例l和2的增强指数基本上与对照例所获得的增强指数为相同的数量级。相反，且令人惊奇地，tan5值表明，与对照例相比，本发明实施例的防湿滑性和滚动阻力得到显著改善。这些实施例还可降低偶联剂的成本，因为产品(I)明显比Si-69@的价格低。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>上表I中所用成分的特性如下(1)苯乙烯/丁二烯共聚物，在溶液中制备，可以27.3。/。油-充(oil-extended)弹性体的形式市购，具有25%苯乙烯含量、55%乙烯基键含量、12%1，4-反式键含量和8%1,4-顺式键含量。该产品还由Bayer以商标名称SBRBunaVSL5525-1进行销售；(2)聚丁二烯，具有96.5%1,4-顺式键含量；(3)高度可分散的二氧化硅，BET和CTAB表面积为约l50-l60m2/g,由Rhodia以商标名称Zeosil1165MP进行销售；(4)芳香油，由Mobil以商标名称HuileMobilsolK进行销售；(5)和(6)石克化活化剂；(7)抗氧化剂，以商标名称Antiox6PPD进4亍销售；(8)Antilux500;(9)元素硫，粒径低于300^1111;(10)环己基苯并噻唑基亚磺酰胺，一种由MLPC以商标名称EKALANDCBS进行销售的硫化促进剂；(11)硫化促进剂，由MLPC以商标名称EKALANDDPG进行销售；(12)聚(烷基盼)多硫化物，以名称Vultac⑧TB7从Atofina获得，即式(I)化合物的混合物，其中R为叔丁基，n和n'均平均等于约2且p平均等于约5;和(13)双(三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物，以商标名称8"69@从06§1^3AG获得。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种包含至少一种二烯弹性体和至少一种增强填料的硫-可硫化弹性体组合物，特征在于其可通过这样的方法获得，该方法包括所述弹性体和所述填料与有效量的偶联剂的混合，该偶联剂由下列物质的组合构成-10-卯％,优选50-70%的由下式的聚(烷基酚)多硫化物的共混物构成的产品(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中-R为含有1-20，优选4-10个碳原子的烷基；-n和n'为1-8,优选l-4的两个整数，其可相同或不同；-p为0-50,优选0-20的整数；和-10-90%,优选30-50%的由双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物构成的产品(II)，其特征在于还加入标准的不含碌b添加剂，并且对二烯弹性体、增强填料、产品(I)和(II)以及不含硫的添加剂进行机械加工，该机械加工包括在130°C-150°C的温度下的至少一个热步骤。2.权利要求1的弹性体组合物，特征在于使用选自聚丁二烯和聚(苯乙烯/丁二烯)的一种或多种弹性体。3.权利要求1或2的弹性体组合物，特征在于使用白色增强填料。4.权利要求3的弹性体组合物，特征在于该白色填料为单独的二氧化硅，或作为与氧化铝的混合物。5.权利要求1-4中任一项的弹性体组合物，特征在于使用式(I)化合物的混合物，其中R为含有至少一个叔碳的烷基，通过该叔碳将R连接到芳环。6.权利要求5的弹性体组合物，特征在于R为叔丁基或叔戊基。7.权利要求1-6中任一项的弹性体组合物，特征在于，作为式(I)化合物的混合物，使用其中n和n'的平均值为约2且p的平均值为约5的混合物。8.权利要求1-7中任一项的弹性体组合物，特征在于(I)/(II)重量比为1-3且优选为约2。9.权利要求3-8中任一项的弹性体组合物，特征在于其通过将下列物质与100重量份的二烯弹性体进行混合而获得-10-200,优选20-150重量份的白色增强填料；和-0.5-10,优选2-8重量份的如上所述的偶联剂。10.权利要求9的弹性体组合物，特征在于将50-100重量份的二氧化硅和5-7重量份的偶联剂与100重量份的二烯弹性体进行混合。11.权利要求1的弹性体组合物，特征在于还通过最终机械加工，加入包含特别是硫和硫化促进剂的硫化体系。12.—种模制品，其可通过使权利要求11所限定的组合物成型，然后进行力口热而获得。13.权利要求12的模制品，特征在于其为轮胎胎面。全文摘要本发明涉及用于包含增强填料的弹性体组合物的偶联剂。本发明的偶联剂包含下列物质的组合10-90％的具有式(I)的聚(烷基酚)多硫化物的混合物，其中R为含有1-20个碳原子的烷基，n和n′为1-8之间的两个整数且p为0-50之间的整数；和10-90％的双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。本发明还涉及使用该偶联剂的、含有增强填料的可硫化弹性体组合物。本发明进一步涉及通过对上述组合物进行成型和加热而获得的模制品。文档编号C08J3/20GK101311210SQ20081012851公开日2008年11月26日申请日期2004年5月28日优先权日2003年6月16日发明者蒂里·奥伯特申请人:阿克马法国公司