专利名称：偶联剂与覆盖剂的特定组合在包含无机填料的橡胶组合物中作为偶联体系(白色填料-弹 ...的制作方法
技术领域：
本发明的领域涉及偶联剂与覆盖剂的特定组合在包含无机填料作为增强填料的橡胶组合物中作为偶联体系(白色填料-弹性体)的用途。本发明还涉及使用所述偶联体系获得的弹性体组合物，以及具有包含上述组合物的主体的弹性体制品。
背景技术：
最适用于本发明的弹性体制品类型是尤其承受下列应力的那些温度变化和/或动态状态下的大频率应力变化；和/或显著的静应力和/或动态状态下的大应变疲劳。这些类型的制品例如是家用电器的密封件、充当带有金属电枢或在弹性体内部具有液压液的发动机振动排送机(extracteur)的支架、电缆护套、鞋底和缆车滑轮。
这尤其由于新弹性体组合物的开发而成为可能，该弹性体组合物用具有高分散性的被称作“增强”填料的特定无机填料进行增强，该无机填料从增强角度来看可与传统炭黑相媲美，并且还在使用时为这些组合物提供较低的滞后作用，这尤其等于说弹性体制品(例如如上所述的那些)在其使用过程中内部发热降低。
含有这类填料的橡胶组合物的实施(或“可加工性”)仍然比传统上用炭黑填充的橡胶组合物难。尤其是需要使用也被称作连接剂(agent de liaison)的偶联剂，其作用是确保无机填料粒子表面与弹性体之间的连接，同时促进这种无机填料在弹性体基质中的分散。
这里要回顾的是，术语“偶联剂”(无机填料-弹性体)应当按照已知的方式理解为是指能够在无机填料与弹性体之间建立充分的化学和/或物理性连接的试剂。
这种至少为双官能的偶联剂具有简化通式“Y-W-X”，其中 -Y代表能够物理和/或化学连接到无机填料上的官能团(官能团“Y”)，这种连接可以例如建立在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间； -X代表能够例如经由合适的原子或原子团物理和/或化学连接到弹性体上的官能团(官能团“X”)； -W代表能够连接“Y”和“X”的二价基团。
偶联剂特别不应与覆盖无机填料的简单试剂相混淆，这种试剂按已知方式可以包含对无机填料呈活性的官能团“Y”，但在任何情况下都缺乏对弹性体呈活性的官能团“X”。
大量的专利文献已经描述了偶联剂，尤其是(二氧化硅-弹性体)，最为众所周知的是双官能含硫硅烷，特别是含硫的烷氧基硅烷，其目前被视为是为二氧化硅填充的硫化产品提供防焦性、使用容易性和增强能力的最佳折衷的产品。在这些含硫硅烷中，应该最特别提到双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，其是在包含无机填料作为增强填料的橡胶组合物中的参考偶联剂。
目前仍然设法改进用于无机填料如二氧化硅的这些偶联剂的性能质量。
特别地，在基于异戊二烯弹性体的橡胶基质的情况下特别存在这种需求，在该基质中，按已知方式，与使用炭黑时的情况相比，更难获得与弹性体的有效连接。
因此，尽管已经知道如何通过将炭黑换成二氧化硅之类的无机填料来降低滞后作用并因此特别降低异戊二烯基弹性体制品在其使用过程中的内部发热，但这不利地损害了橡胶基质的增强。因此与炭黑相比在异戊二烯基弹性体基质中仍然很少使用二氧化硅。
发明内容
现在，申请人已经发现了一种新型无机填料-异戊二烯弹性体偶联体系，该体系使得即使在天然橡胶基质中也能够调和这两种相互矛盾的目标(即改进滞后作用和增强作用)。更具体地，这种体系因此不仅能够与传统含硫硅烷型偶联剂相比进一步降低滞后作用，还能够实现与炭黑可提供的至少相当的增强程度。
本发明的第一主题 本发明尤其实现了这个目标，本发明在第一主题中涉及一种用途 →有效量的偶联体系(A)(无机填料-弹性体)，该体系包含带有至少两个标记为“X”或“Y”的官能团的官能化有机硅烷，其可以一方面经由官能团“X”接枝到弹性体上，另一方面经由官能团“Y”接枝到无机填料上； →在橡胶组合物中用作无机填料-弹性体偶联剂，该橡胶组合物包含 ◆(B)至少一种天然或合成橡胶类型的弹性体； ◆(C)作为增强填料的无机填料； ◆(D)选自以下的所有或部分其它成分或添加剂一种(或多种)硫化剂(D1)、任选的一种(或多种)硫化促进剂(D2)、任选的(一种或多种)硫化活化剂(D3)、任选的一种(或多种)非白色增强填料(D4)、任选的一种(或多种)非增强或不太增强的无机填料(D5)、任选的一种(或多种)保护剂(D6)、任选的一种(或多种)增塑剂(D7)，和这些物质种类的混合物； →所述用途的特征在于 +偶联体系(A)由特定的联合(association)构成，该特定的联合在于下列成分(A1)和(A2)的组合 ◆(A1)是至少一种从偶联剂组中选择的偶联剂，该偶联剂组中的每个成员都是基本上由包含下述通式的单元的官能化有机硅化合物(I)构成的化合物 [(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]g (I) 其中 -m、n、o和p各自代表大于或等于0的整数或分数； -q代表大于或等于1的整数或分数； -a代表选自0、1、2和3的整数； -a′代表选自0、1和2的整数； -a+a′之和在0至3的范围内，条件是当a＝0时，则符号G0中至少之一对应于下面针对G2给出的定义；并且当a+a′＝3时，m＝n＝o＝p＝0(零)； -符号G0是相同或不同的，各自代表与G2或G1对应的基团之一； -符号G2是相同或不同的，各自代表羟基或可水解一价基团； -符号G1是相同或不同的，各自代表饱和或不饱和脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或含有如上定义的饱和或不饱和脂族烃部分和碳环部分的基团；另外的可能性是，在需要时，基团G1可以与基团G2以及G1和G2所连接的硅原子构成含有2至10个环碳原子并可能包含一个或更多个环氧杂原子的单环或多环的碳环基团； -符号Z代表二价基团，选自饱和或不饱和脂族烃基团；饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和含有如上定义的饱和或不饱和脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基团任选被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有一个一价基团，选自氢原子；饱和或不饱和脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和含有如上定义的饱和或不饱和脂族烃部分和碳环部分的基团； -符号A代表 +饱和或不饱和脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或含有如上定义的饱和或不饱和脂族烃部分和碳环部分的基团； +基团-X-G3，其中X代表-O-、-S-或-NG4，其中G4具有上述针对G1给出的含义中的任何一种；G3与G4相同或不同，代表针对G1定义的基团中的任何一种；基团-NG4G3的取代基G3和G4还可以与它们相连的氮原子一起构成唯一的5-至7-元环， 在环中包含3至6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键； +或者，当q＝1时，基团[-Z-SiO(3-a-a’)/2(G2)a(G1)a，][(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，其中符号Z、G0、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上给出的定义； ◆(A2)是至少一种覆盖增强填料的试剂，该试剂在于一种化 合物，该化合物在其结构中包含唯一的官能团“Y”，其能够物理和/或化学连接到无机填料上并能够通过改进橡胶基质中填料的分散和降低组合物粘度来改进该组合物在粗制(cru)形式下的使用容易性； +所述偶联体系(A)被引入到基于异戊二烯弹性体的橡胶组合物中。
在本发明的含义中，术语“官能化有机硅化合物(I)”用于定义下列化合物 (i)至少一种符合式(I)的官能化有机硅烷，其中m＝n＝o＝p＝0(零)，q＝1且a+a′＝3； (2i)至少一种符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′之和在0至2的范围内，并且要么m、n、o和p中的至少之一是除0(零)以外的数且q具有大于或等于1的值，要么q大于1且m、n、o和p各自具有任何值；和 (3i)官能化有机硅烷(i)和/或官能化硅氧烷低聚物(2i)的混合物。
对于符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，有利地用在本发明中的那些是在式(I)中符合上文给出的定义的物质种类(2i)，其中m+n+o+p+q之和(对应于低聚物中硅原子的数量)在2至20，优选2至12，例如2至6的范围内。
在上述式(I)中，应该理解的是，基团(Z-CO-N＝N-CO-A)经由二价基-Z-连接到单元SiO(3-a-a’)/2的Si原子上。
在上述式(I)中，偶联剂的官能团“X”是活化的偶氮官能团CO-N＝N-CO，而官能团“Y”是羟基/可水解官能团-Si-G0和/或-Si-G2。
在上述内容中，术语“脂族烃基团”是指优选含有1至25个碳原子的任选取代的直链或支化基团。
有利地，所述脂族烃基团含有1至18个碳原子，更好1至8个碳原子，再更好为1至6个碳原子。
可以提到的饱和脂族烃基团包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基-丙基、己基、异己基、新己基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、庚基、1-甲基己基、1-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、1-甲基壬基、3，7-二甲基辛基、7，7-二甲基辛基和十六烷基。
不饱和脂族烃基团包含一个或更多不饱和度，优选一个、两个或三个烯属(双键)和/或炔属(三键)不饱和度。
它们的例子是由如上定义的烷基通过消除两个或更多氢原子而生成的烯基或炔基。优选地，不饱和脂族烃基团只含一个不饱和度。
在本发明中，术语“碳环基团“是指任选取代的单环或多环基团，优选具有C3-C50。有利地，其是C3-C18基团，其优选为单-、二-或三环的。当碳环基团包含不止一个环核时(多环碳环的情况)，这些环核两两缩合。两个缩合的核可以是邻位缩合或迫位缩合的。
除非另行指明，碳环基团可以包含饱和部分和/或芳族部分和/或不饱和部分。
饱和碳环基团的例子是环烷基。优选地，环烷基具有C3-C18，更好为C5-C10。可以尤其提到环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基和降冰片基。
不饱和碳环或碳环类型的任何不饱和部分含有一个或更多烯属不饱和度，优选一个、两个或三个。它有利地含有6至50，更好6至20个碳原子，例如6至18个碳原子。不饱和碳环的例子是C6-C10环烯基。
芳族碳环基团的例子是(C6-C18)芳基，更好(C6-C12)芳基，尤其是苯基、萘基、蒽基和菲基。
同时具有如上定义的脂族烃部分和如上定义的碳环部分的基团例如是芳基烷基如苄基，或者烷基芳基如甲苯基。
脂族烃基团或部分上和碳环基团或部分上的取代基例如是烷氧基基团，其中烷基部分优选如上定义。
在上面结合符号G2时所涉及的术语“可水解一价基团”所指的基团例如是卤素原子，尤其是氯；基团-O-G5和-O-CO-G5，其中G5代表饱和或不饱和脂族烃基团，或饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团，或含有如上定义的饱和或不饱和脂族烃部分和碳环部分的基团，G5可任选地被卤化和/或用一个或更多烷氧基取代；基团-O-N＝CG6G7，其中G6和G7独立地具有上文针对G5给出的含义中的任意一种，G6和G7可以被卤化和/或任选地用一个或更多烷氧基取代；基团-O-NG6G7，其中G6和G7如上定义。
有利地，这种可水解一价基团是如下基团任选卤化和/或任选用一个或更多(C1-C8)烷氧基取代的直链或支化C1-C8烷氧基；任选卤化或任选用一个或更多(C1-C8)烷氧基取代的C2-C9酰氧基；C5-C10环烷基氧基；或C6-C18芳基氧基。作为例子，该可水解基团是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基、β-氯丙氧基、β-氯乙氧基或乙酰氧基。
作为在式(I)中可通过取代基G1和G2一起以及它们所连接的硅原子形成的一价碳环基团，可以列举例如下述的环
作为可以由在式(I)的符号A中存在的氮原子上的取代基G3和G4一起形成的唯一的环，可以列举例如其中自由价由氮原子携带的下面的环吡咯，咪唑，吡唑，吡咯烷，Δ2-吡咯啉，咪唑烷，Δ2-咪唑啉，吡唑烷，Δ3-吡唑啉，哌啶；优选的实例是吡咯，咪唑和吡唑。
在官能化有机硅化合物(A1)中，合适的那些化合物(称作SA1-1的化合物)是如下化合物
其包括 ■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；且q＝1； ■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m在1至2的范围内；n＝p＝o＝0(零)；且q＝1； ■(3i)物质种类(i)和/或(2i)的混合物；
并且在其结构中 ■符号G0是相同或不同的，各自代表下文针对G1或G2所选的基团之一； ■符号G1是相同或不同的，各自代表直链或支化C1-C8烷基；C5-C10环烷基或C6-C18芳基； ■符号G2是相同或不同的，各自代表羟基、直链或支化C1-C8烷氧基，任选被一个或更多(C1-C8)烷氧基取代； ■Z代表二价基团-Z′-Z″-，其中 -Z′代表C1-C8亚烷基链；C5-C10饱和亚环烷基；C6-C18亚芳基；或由这些基团中至少两个的组合所构成的二价基团； -Z″代表价键、-O-或-NR4-，其中R4是氢原子；直链或支化C1-C8烷基；C5-C10环烷基；C6-C18芳基；或(C6-C18)芳基-(C1-C8)烷基； ■A是指基团-O-G3或-NG4G3，其中G3和G4是相同或不同的，各自代表直链或支化C1-C8烷基；C5-C10环烷基或C6-C18芳基。
在官能化有机硅化合物(A1)中，更特别合适的那些化合物(称作SA1-2的化合物)是如下化合物
其包括 ■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；且q＝1； ■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m在1至2的范围内；n＝p＝o＝0(零)；且q＝1； ■(3i)物质种类(i)和/或(2i)的混合物；
并且在其结构中 ■符号G0是相同或不同的，各自代表下文针对G1或G2所选的基团之一； ■符号G1是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯基； ■符号G2是相同或不同的，选自羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基； ■Z代表二价基团-Z′-Z″-，其中 -Z′代表C1-C8亚烷基链； -Z″代表价键、-O-或-NR4，其中R4选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苄基； ■A是指基团-O-G3或-NG4G3，其中G3和G4是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯基。
在官能化有机硅化合物(A1)中，尤其合适的那些化合物(称作SA1-3的化合物)是如下化合物
其包括 ■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；且q＝1； ■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m在1至2的范围内；n＝p＝o＝0(零)；且q＝1； ■(3i)物质种类(i)和/或(2i)的混合物；
并且在其结构中 ■符号G0是相同或不同的，各自代表下文针对G1或G2所选的基团之一； ■符号G1是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯基； ■符号G2是相同或不同的，选自羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基； ■Z代表二价基团-Z′-Z″-，其中 -Z′选自二价基团亚甲基、亚乙基和亚丙基； -Z″代表价键、-O-或-NR4-，其中R4是氢原子； ■A是指基团-O-G3，其中G3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯基。
作为尤其合适的官能化有机硅化合物(A1)的例子，尤其可以提到下式的产品 -(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5 (A1-1) -物质种类(A1-1)与下列物质种类(A1-1′)和(A1-1″)的混合物 [(CH3)3SiO1/2][(C2H5O)2{(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5}SiO1/2](A1-1′) [(CH3)3SiO1/2]2[(C2H5O){(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5}SiO2/2](A1-1″) -(CH3)2(C2H5O)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5(A1-2) -(CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOCH3(A1-3) -(CH3)2(OH)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOCH3 (A1-4) -(C2H5)2(OH)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5 (A1-5) -(CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-CO-N＝N-COOCH3 (A1-6) -(CH3)2(OH)Si-(CH2)3-CO-N＝N-COOCH3 (A1-7) -(C2H5)2(OH)Si-(CH2)3-CO-N＝N-COOC2H5 (A1-8) 在覆盖剂(A2)中，适用的那些覆盖剂是从如下选择的试剂(ARA2-1) 1)下式的官能化聚有机硅氧烷油
其中 ●b是0或1， ●c是0或1， ●其中b+c＝0、1或2， ●r具有足以使该油在25℃下具有5至1000mPa.s的动态粘度的值(例如3-200)， ●符号R3代表其中b+c＝2的基团OH或者选自式(I)的符号G2所示的那些的可水解基团， ●符号R1、R2和R是相同或不同的，各自代表饱和或不饱和脂族烃基团，或芳族碳环基团； 2)下式的多元醇 HOR4O]s-R4-OH (III) 其中s具有足以使式(III)的化合物具有100至30000的数均分子量的值；并且基团R4是彼此相同或不同的，各自代表选自饱和或不饱和脂族烃基团的二价残基； 3)下式的羟基化或可水解硅烷 (R5)tSi(E)4-t (IV) 其中符号R5具有上文针对式(I)的符号G1给出的含义中的任何一种；符号E选自羟基基团和具有上文针对式(I)的符号G2给出的含义中的任何一种的可水解基团；并且t是等于0、1、2或3的数； 4)下式的官能化聚有机硅氧烷
其中 ●符号M各自代表选自与R和W的定义相对应的基团的一价基团， ●符号R如上述针对式(II)所定义， ●符号W各自代表氨基官能团-R6-NR7R8或-R6-NH-R9-NR7R8，其中 一方面，R6和R9各自代表选自饱和或不饱和脂族烃基团的二价基团，另一方面，R7和R8是相同或不同的，各自代表氢原子或饱和或不饱和脂族烃基团， ●u+v之和大于或等于3， ●u是0至100的整数或分数， ●v是0至100的整数或分数， ●条件是，如果v＝0，则符号M中至少之一对应于与W的定义相符的基团； 5)下式的化合物 HO-R10-NR11R12(VI) 其中R10代表选自饱和或不饱和脂族烃基团的二价残基，并且R11和R12是相同或不同的，各自代表氢原子，饱和或不饱和脂族烃基团，或基团HO-R10-； 6)上述化合物1)至5)中至少两种的混合物。
在覆盖剂(A2)中，更特别适用的那些覆盖剂是从如下选择的试剂(ARA2-2) 1′)式(II)的聚有机硅氧烷，其中 ●b＝1，c＝1且b+c＝2， ●r具有足以使该油在25℃下具有10至200mPa.s的动态粘度的值(例如3-60)， ●R3＝OH， ●R1、R2和R是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基和苯基； 2′)式(III)的多元醇，其中s具有足以使该化合物具有200至20000的数均分子量的值；并且基团R4各自代表直链或支化C1-C8亚烷基链； 3′)式(IV)的硅烷其中基团R5是相同或不同的，各自代表直链或支化C1-C16烷基，并且符号E是相同或不同的，选自羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基；并且t＝1、2或3； 4′)式(V)的聚有机硅氧烷，其中 ●符号M各自代表选自与R至W的定义相符的基团的一价基团， ●符号R是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基和苯基， ●符号W各自代表氨基基团-R6-NR7R8，其中R6是C1-C8亚烷基链，并且R7＝R8＝H， ●u+v之和为3至100， ●0≤u≤60， ●0≤v≤40， ●条件是，如果v＝0，则两个符号M对应于与W的定义相符的基团； 5′)式(VI)的化合物，其中R10是直链或支化C1-C8亚烷基链且R11＝R12＝H； 6′)上述化合物1′)至5′)中至少两种的混合物。
在覆盖剂(A2)中，尤其适用的那些覆盖剂是从下面选择的试剂(ARA2-3) 1″)式(II)的聚有机硅氧烷，其中 ●b＝1，c＝1且b+c＝2， ●r具有足以使该油在25℃下具有10至200mPa.s的动态粘度的值(例如3-60)， ●R3＝OH， ●80数量％的相同或不同的基团R1、R2和R代表甲基； 2″)式(III)的多元醇，其中s具有足以使该化合物具有500至10000的数均分子量的值；并且基团R4选自亚甲基、亚乙基和亚丙基； 3″)式(IV)的硅烷其中基团R5是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基和苯基；符号E是相同或不同的，选自、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基；且t＝1、2或3； 4″)式(V)的聚有机硅氧烷，其中 ●符号M各自代表选自与R至W的定义相符的基团的一价基团， ●80数量％的相同或不同的符号R代表甲基， ●符号W各自代表氨基基团-R6-NR7R8，其中R6是亚甲基、亚乙基或亚丙基且R7＝R8＝H， ●u+v之和为3至100， ●0≤u≤60， ●0≤v≤40， ●条件是，如果v＝0，则两个符号M对应于与W的定义相符的基团； 5″)式(VI)的化合物，其中R10是亚甲基、亚乙基或亚丙基且R11＝R12＝H； 6″)上述化合物1″)至5″)中至少两种的混合物。
作为尤其适用的覆盖剂(A2)的例子，尤其提到 -下式的POS 1″)
其中r具有足以使该油在25℃下具有10至100mPa.s的动态粘度的值(例如3至10)， -和/或分子量为3000至6000的聚乙二醇2″)； -和/或烷基三乙氧基硅烷3″)，其中该烷基代表正辛基或正十六烷基。
类型(i)的官能化有机硅化合物(A1)可以根据包括下列步骤的合成方法制备 (a)式(G2)a(G1)a’Si-P1的前体硅烷与式P2-NH-NH-CO-A的前体1，2-亚肼基衍生物反应， 在这些式中，符号G1、G2和A如上定义，a+a′＝3且P1和P2表示这样的基团，该基团的结构和官能度使得这些基团能够彼此反应得到中心连接-Z-CO-，从而产生下式的1，2-亚肼基化合物 (G2)a(G1)a’Si-Z-CO-NH-NH-CO-A(VII) (b)使式(VII)的化合物根据下列方案进行1，2-亚肼基基团的氧化反应 (G2)a(G1)a′Si-Z-CO-NH-NH-CO-A→(G2)a(G1)a′Si-Z-CO-N＝N-CO-A (VII) (I)。
通过使用例如基于N-溴代琥珀酰亚胺和吡啶(以化学计量用量或相对于后者过量使用)的氧化体系进行操作，可以容易地进行步骤(b)的氧化。
在例如尤其适用的式(I)的官能化有机硅烷(A1)(在其结构中，符号Z代表二价基团-(CH2)3-NH-)的制备中，所用合成方案如下 (a)式(G2)a(G1)a’Si-(CH2)3-NCO的前体硅烷与式H2N-NH-CO-A的前体1，2-亚肼基衍生物反应，从而产生下式的1，2-亚肼基化合物 (G2)a(G1)a’Si-Z-CO-NH-NH-CO-A (VII) (b)使式(VII)的化合物根据下列方案进行产生1，2-亚肼基基团的氧化反应 (G2)a(G1)a′Si-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A→(G2)a(G1)a′Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-CO-A (VII) (I) 。
对于刚刚描述的方法的实际实施方式，更多细节可见于FR-A-2340323的内容。
类型(2i)和(3i)的官能化有机硅化合物(A1)可以根据下述合成方法制备，该合成方法在于 -使用包含至少一种氧化剂(例如卤素，例如溴)和至少一种碱(例如无机碱，例如Na2CO3)的氧化体系将前体(IV)的1，2-亚肼基基团氧化， -加入选自单-或聚烷氧基硅烷(例如三甲基乙氧基硅烷)的附加试剂， -优选地，在有机液体介质中操作(例如使用二氯甲烷之类的溶剂)。
实施这种方法的一种有利操作程序在于 -在环境温度下(例如23℃)在反应器中装入前体(IV)、碱(其量取决于所用氧化剂；例如在溴的情况下，相对于溴使用2摩尔当量的碱)、有机溶剂和附加试剂(其量对应于例如相对于该前体为至少1摩尔当量)， -然后在反应介质中逐渐添加氧化体系(其摩尔量例如相对于该前体的量为化学计量)。
本领域技术人员会理解，如上所述的偶联剂(A1)可以经由它们的官能团“Y”预接枝到增强无机填料上，尤其是二氧化硅上，由此预偶联的该增强无机填料则可以经由它们的游离官能团“X”连接到弹性体上。
本文中用作覆盖剂的化合物(A2)是已知产品，其多数是容易购得的工业产品。
本领域技术人员会理解，如上所述的偶联体系全部或部分可以经由其官能团“Y”预接枝到增强无机填料上，尤其是二氧化硅上，由此预偶联的该增强无机填料则可以经由游离官能团“X”连接到弹性体上。该偶联体系全部或部分也可经由官能团“X”预接枝到异戊二烯弹性体上，由此官能化的弹性体则可以经由游离官能团“Y”连接到无机填料上。但是，尤其出于更好利用粗制形式的橡胶组合物的原因，优选使全部或部分偶联剂要么接枝到填料上，要么是游离形式(即未接枝)。
本发明的第二主题 本发明的第二主题涉及组合物，该组合物包含 (B)至少一种异戊二烯弹性体， (C)增强无机填料，和 (A)足量的如上所述的偶联体系，该偶联体系由特定的联合构成，该特定的联合在于成分(A1)和(A2)的组合。
更具体地，这些组合物包含(份数按重量计) ●每100份异戊二烯弹性体， ●10至200份无机填料(C)，优选30至150份，更优选40至120份， ●组合(A1)+(A2)的量以各自的组成提供 -0.5至15份，优选1至10份成分(A1)，和 -0.5至10份，优选0.8至8份成分(A2)。
有利地，组合(A1)+(A2)的量(其中在上述一般和优选范围内选择成分(A1)和(A2)的比例)的确定要使得其相对于增强无机填料重量为1％至20％，优选2％至15％，更特别是3％至10％。
更有利地，一方面在上述一般和优选范围内选择且另一方面使总和(A1)+(A2)有利地落在上述一般和优选范围内的成分(A1)和(A2)的比例的确定还要使得成分(A1)/成分(A2)重量比在0.1至10，优选0.15至5，更优选0.3至3的范围内。
下面我们回到由至少一种异戊二烯弹性体构成的化合物(B)和由增强无机填料构成的化合物(C)的定义上。
用于根据本发明第二主题的组合物的术语“异戊二烯弹性体”更具体是指 (1)通过异戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚获得的合成聚异戊二烯； (2)通过异戊二烯与一种或多种烯属不饱和单体的共聚获得的合成聚异戊二烯，该烯属不饱和单体选自 -(2.1)除异戊二烯以外的共轭二烯单体，含有4至22个碳原子，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯(或氯丁二烯)、1-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯； -(2.2)含有8至20个碳原子的芳族乙烯基单体，例如 苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基、二乙烯基苯、乙烯基萘； -(2.3)含有3至12个碳原子的乙烯基腈单体，例如丙烯腈或甲基丙烯腈； -(2.4)由丙烯酸或甲基丙烯酸与含1至12个碳原子的链烷醇得到的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯； -(2.5)上述单体(2.1)至(2.4)中数种的混合物； 聚异戊二烯共聚物含有99重量％至20重量％的异戊二烯单元和1重量％至80重量％的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元，并且例如包括聚(异戊二烯-丁二烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)； (3)天然橡胶； (4)通过异丁烯和异戊二烯的共聚获得的共聚物(丁基橡胶)，以及这些共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式； (5)上述弹性体(1)至(4)中数种的混合物； (6)含有主要量(51重量％至99.5重量％，优选70重量％至99重量％)的上述弹性体(1)或(3)和次要量(49重量％至0.5重量％，优选30重量％至1重量％)的一种或多种除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体的混合物。
术语“除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体”如已知的那样是指通过上文要点(2.1)中所定义的共轭二烯单体之一的聚合获得的均聚物，例如聚丁二烯和聚氯丁二烯；通过至少两种上述共轭二烯(2.1)的彼此共聚或通过一种或多种上述共轭二烯(2.1)与一种或多种上述不饱和单体(2.2)、(2.3)和/或(2.4)的共聚获得的共聚物，例如聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)；通过乙烯、含有3至6个碳原子的α-烯烃与含有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯或丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如尤其是1，4-己二烯、亚乙基-降冰片烯、二环戊二烯)获得的弹性体(EPDM弹性体)。
优选使用一种或多种选自下列的异戊二烯弹性体(1)合成聚异戊二烯均聚物；(2)合成聚异戊二烯共聚物，包括聚(异戊二烯-丁二烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡胶；(4)丁基橡胶；(5)上述弹性体(1)至(4)的混合物；(6)含有主要量的上述弹性体(1)或(3)和次要量的除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体的混合物，该除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体包括聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)和三元聚合物(非共轭乙烯-丙烯-二烯单体)。
更优选使用一种或多种选自下列的异戊二烯弹性体(1)合成聚异戊二烯均聚物；(3)天然橡胶；(5)上述弹性体(1)和(3)的混合物；(6)含有主要量的上述弹性体(1)或(3)和次要量的除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体(包括聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯))的混合物。
在本说明书中，术语“增强无机填料”如已知的那样是指无机或矿物填料，而无论其颜色和来源(天然或合成)如何，其也被称作“白色”填料，或有时称作“透明”填料，以区别于炭黑。术语“增强无机填料”的定义中也包括基于“白色”填料和炭黑的混合填料。这种无机填料应该本身能够不借助中间偶联剂以外的任何手段来增强工业级橡胶组合物，换言之，其在增强功能上能够替代仅基于炭黑的传统填料。
增强无机填料可以具有任何物理状态，即所述填料可以是粉末、粒料或珠粒(微珠)形式。
优选地，增强无机填料或化合物(C)由二氧化硅、氧化铝、完全或部分被二氧化硅和/或氧化铝覆盖的炭黑、或这些物质种类的混合物构成。
更具体地，增强无机填料由单独或与氧化铝混合的二氧化硅构成。
作为本发明中可用的二氧化硅，适合使用的是本领域技术人员已知的任何沉淀二氧化硅或火成二氧化硅(燃烧二氧化硅)，优选具有小于或等于450平方米/克的BET比表面积。沉淀二氧化硅是优选的，其可以是标准的或高分散性的。
术语“高分散性二氧化硅”是指在聚合物基质中具有非常高的碎裂和分散能力的任何二氧化硅，这可以通过电子显微术或光学显微术在薄切片上观察。在可以使用的高分散性沉淀二氧化硅中，例如包括CTAB比表面积小于或等于450平方米/克，优选30至400平方米/克的那些，特别是专利US-A-5 403 570和专利申请WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中所述的那些，这些文献的内容被引入到本文中。作为这类优选的高分散性二氧化硅的非限制性例子，可以提到来自Rhodia公司的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自Degussa公司的二氧化硅BV 3380和Ultrasil 7000、来自Akzo公司的二氧化硅Perkasil KS 430、来自PPG公司的二氧化硅Hi-Sil 2000和Hi-Sil EZ150G、来自Huber公司的二氧化硅Zeopol 8715、8741、8745或8755。处理过的沉淀二氧化硅也适用，例如专利申请EP-A-0 735 088中所述的“掺铝”二氧化硅，该文献的内容也被引入本文。
更优选地，适用的沉淀二氧化硅是具有下列性质的那些 -60至250平方米/克，优选80至230平方米/克的CTAB比表面积， -60至260平方米/克，优选80至240平方米/克的BET比表面积， -1.0至1.6的BET比表面积/CTAB比表面积之比。
毫无疑问，术语“二氧化硅”也指不同二氧化硅的掺合物。CTAB比表面积根据1987年11月的方法NFT 45007测定。BET比表面积根据“The Journal of the American Chemical Society”卷60，第309页(1938)中所述的对应于1996年12月的NF标准ISO 9277的Brunauer-Emmett-Teller方法测定。
有利使用的增强氧化铝是如文献BP-A-0810258中所述的高分散性氧化铝，其具有 -30至400平方米/克，优选60至250平方米/克的BET比表面积， -不大于500纳米，优选不大于200纳米的平均颗粒尺寸， -高的反应性表面Al-OH官能团含量。
作为这类增强氧化铝的非限制性例子，尤其可以提到来自
公司的氧化铝Al25、CR125和D65CR。
作为完全或部分被“白色”填料覆盖的炭黑，尤其可以提到来自Cabot公司的Ecoblack系列的产品，特别是标为CRX 2000的产品。
作为本发明的橡胶组合物中可以使用的无机填料的其它例子，也可以提到氢氧化(氧化)铝，硅铝酸盐，氧化钛，碳化硅或氮化硅，例如专利申请WO-A-99/28376、WO-A-00/73372、WO-A-02/053634、WO-A-2004/003067和WO-A-2004/056915中所述的所有增强类型。
本发明的组合物还含有成分(D)，该成分(D)包括在弹性体和橡胶组合物领域中常用的所有或部分其它辅助添加剂和成分。
因此，可以使用下列的其它成分和添加剂中的全部或一些 ■关于硫化体系，可以提到例如 -(D1)必须地，选自硫和供硫化合物的硫化剂，例如秋兰姆衍生物；对于硫，例如，其按已知方式以每100重量份异戊二烯弹性体为0.5至10，优选0.5至5重量份的含量使用； -(D2)任选地，硫化促进剂，例如胍衍生物和亚磺酰胺衍生物；这种活化剂在被使用时按已知方式以每100重量份弹性体为0.5至10，优选0.5至5重量份的含量使用； -(D3)任选地，硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌； ■关于其它添加剂，可以提到例如 -(D4)任选地，由炭黑构成的传统增强填料；合适的炭黑包括任何炭黑，尤其是HAD、ISAF和SAF型炭黑；可以提到的这类炭黑的非限制性例子包括炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375；炭黑的量的确定要使得一方面所用增强无机填料构成无机填料+炭黑总量的超过50％，另一方面增强填料(无机填料+炭黑)的总量仍在上文对增强无机填料规定的相对于组合物的重量构成的上述值范围内； -(D5)任选地，不太增强或非增强的传统白色填料，例如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土、二氧化钛或这些物质种类的混合物； -(D6)任选地，保护剂，例如抗氧化剂和/或抗臭氧化剂，例如N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺； -(D7)任选地，增塑剂。
本发明的第三主题 本发明的第三主题涉及制备包含增强无机填料和有效量的偶联体系的弹性体组合物的方法。该方法可以根据标准程序分两个阶段1和2进行，其中 ●阶段1(称作非生产性“热”阶段) 将所有必要成分，一般除硫化剂(D1)外，分一个、两个或更多个步骤加入标准密闭式混合机中并共混；例如，可以由此引入和掺合下述所有成分弹性体(B)、无机填料(C)、所有或部分覆盖剂(A2)、任选的所有或部分偶联剂(A1)、任选的一种(或更多)硫化促进剂(D2)、任选的一种(或更多)硫化活化剂(D3)、任选的一种(或更多)保护剂(D6)、任选的一种(或更多)非白色增强填料(D4)、任选的一种(或更多)不太增强或非增强白色填料(D5)、任选的一种(或更多)增塑剂(D7)；该方法在40至200℃，优选60至180℃之间进行；可以在投入该混合物并中间冷却(冷却温度优选小于100℃)后，在密闭式混合机中进行一个或多个随后的热机械加工步骤，以使该组合物经受附加的热机械处理，尤其用以进一步改进增强无机填料和偶联剂在弹性体基质中的分散；在这种随后的步骤中，可以引入上述必要成分中的一种和/或另一种； ●阶段2(称作生产性“冷”阶段) 然后将由此获得的混合物送入外部混合机，并在其中加入硫化剂和任选的一种或更多种其它成分；例如，由此加入下列成分任选的所有或剩余偶联剂(A1)、任选的剩余覆盖剂(A2)、一种(或更多)硫化剂(D1)、任选的一种(或更多)硫化促进剂(D2)、任选的一种(或更多)硫化活化剂(D3)、任选的一种或更多保护剂(D6)；该方法在较低温度，低于120℃，优选25至100℃下进行。
根据第一优选实施方案，制备弹性体组合物的方法根据标准程序分阶段1和2进行，其中 ●覆盖剂(A2)全部在阶段1中与无机填料同时引入； ●而偶联剂(A1) -要么完全在阶段1中引入， -要么完全在阶段2中引入， -要么在两个阶段1和2中分开引入，在阶段1中加入的第一部分相当于10重量％至80重量％的比例，在阶段2中加入的第二部分相当于90重量％至20重量％的比例。
应该指出，所有或部分偶联体系可以以负载在与所述偶联体系中存在的化学结构相容的固体上的形式(预先置于载体上)加入；这种载体尤其由炭黑构成。例如，在偶联剂(A1)分到两个阶段1和2的过程中，可有利地在将所述试剂置于载体上后将偶联剂引入阶段2的外部混合机中以促进其并入和分散。
然后将所得最终组合物压延，例如以可用于制造弹性体制品的片材、板材或型材的形式。
固化(或硫化)按已知方式在通常130至200℃进行足够的时间，这可以为例如5至90分钟，尤其取决于硫化温度、所用硫化体系以及所考虑组合物的硫化动力。
毫无疑问，在第二主题中的本发明涉及粗制形式(即硫化之前)和硫化形式(即交联或硫化之后)的上述弹性体组合物。
本发明的第四主题 本发明的第四主题涉及具有包含上文在本发明第二主题中所述的组合物的主体的异戊二烯弹性体制品。本发明特别可用于制备包括例如发动机支架、鞋底、缆车滑轮、家用电器密封件和电缆护套的制品。
具体实施例方式 下列实施例例示本发明。
实施例1 该实施例例示了(A1)型偶联剂的制备。采用下列反应方案 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO+H2N-NH-COOC2H5(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-COOC2H5 1)前体成分的合成 1.1)装料量 1.2)操作规程 将肼基甲酸乙酯和无水甲苯在环境温度(23℃)下装入置于氩气氛下的反应器中。
将反应器以300rpm搅拌然后将反应混合物加热至60℃。反应混合物在受热时变得基本均匀。
然后使用压力平衡滴液漏斗经过60分钟加入99.8克硅烷。
将反应混合物在60℃下搅拌2小时，然后冷却至环境温度。
使反应混合物在环境温度下静置数小时。
结晶出白色固体。然后将其滤出，用150毫升异丙基醚洗涤两次，然后在真空下脱水。固体最终在60℃烘干至恒定重量m＝131.5克。
通过NMR分析产物(摩尔纯度＞99％)。收率＝97.4％。
2)成分(A1-1)的合成 在一个步骤中由前体通过使用基于N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和吡啶的氧化体系(相对于前体为化学计量用量)将肼基官能团氧化成偶氮官能团来获得成分(A1-1)。
2.1)装料量 2.2)操作规程 将前体、吡啶和二氯甲烷装入置于氩气氛下的反应器中；反应介质均匀且几乎无色。
经过30分钟逐勺加入N-溴代琥珀酰亚胺。温度保持低于25℃。
从刚加入NBS开始，反应介质变成亮橙色。
在添加NBS结束后，将反应介质在环境温度下搅拌2小时。
将反应介质在旋转蒸发器上减压浓缩。
将橙色糊状物形式的残留物溶于100毫升庚烷/iPr2O混合物(1/1体积/体积)中，然后在孔隙度4的烧结玻璃(125毫升)上过滤。将滤饼再用4×25毫升上述溶剂混合物洗涤。
通过滤饼第二次过滤母液。将滤液减压浓缩。
获得无臭亮橙色液体m＝18.8克。通过NMR分析该液体；其摩尔组成如下成分(A1-1)94.5摩尔％；前体化合物0.2摩尔％；琥珀酰亚胺5摩尔％，吡啶残留物0.3％。
实施例2 本实施例的目的是证实由下列组合构成的特定组合的偶联性能质量(白色填料-弹性体) ●成分(A1)，基本上由下式的有机硅烷构成 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5(A1-1) ●和由基于聚乙二醇的覆盖剂构成的成分(A2)。
这些性能质量首先与用炭黑增强的对照橡胶组合物进行比较，然后与用硅质填料增强且只含基于硅烷TESPT(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3的传统偶联剂的另一对照组合物进行比较。
比较四种代表性的鞋底配制剂的弹性体组合物。这四种组合物除下列区别外都相同 -组合物1(对照物1)用二氧化硅增强且不含偶联剂和覆盖剂； -组合物2(对照物2)用炭黑增强； -组合物3(对照物3)用二氧化硅增强且含有给予该组合物4pce硅烷TESPT的偶联剂； -组合物4(实施例2)完全加入密闭式混合机中的给予该组合物3.8pce硅烷(A1-1)的偶联剂和也完全加入密闭式混合机中的覆盖剂(A2)的组合。
1)弹性体组合物的构成 在Brabender型密闭式混合机中制备组合物，其以每100份弹性体对应的重量份数(pce)表示的构成显示在下表I中 表I 要点 (1)天然橡胶SMR-CV60(Safic-Alcan公司供应)。
(2)聚丁二烯或BR(来自Bayer公司的Buna CB24)，具有96％min顺式1-4，并通过用钕催化来制备。
(3)二氧化硅(来自Rhodia公司的Z1165MP)，BET和CTAB表面积为150-160平方米/克。
(4)TESPT(来自GE-Osi公司的Silquest A1289)。
(5)[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基]羰基-二氮烯羧酸乙酯(根据实施例1中所述的程序合成)。
(6)在每一链端用二甲基羟基甲硅烷基单元封端的羟基化聚二甲基硅氧烷，在25℃的粘度为50mPa.s。
(7)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys公司的Santoflex 6-PPD)。
(8)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(来自Bayer公司的Rhenogran CBS-80)。
(9)二硫化四苄基秋兰姆(来自Flexsys公司的Perkacit TBzTD)。
偶联剂以硅等摩尔含量使用，即无论组成如何，在此使用相同摩尔数量与二氧化硅及其表面羟基反应的官能团“Y”[“Y”＝Si(OC2H5)3]。
2)弹性体组合物的制备 以两个相继制备阶段实施弹性体组合物的制备方法。第一阶段包括高温热机械操作阶段。随后是在低于110℃下的第二机械操作阶段。这一阶段允许加入硫化体系。
第一阶段使用掺合机，例如Brabender牌密闭式混合机(容积70毫升)进行。填充系数为0.75。每次设定初始温度和转子速度以实现约140-160℃的混合物下落温度。
这使得能够掺入弹性体，然后是增强填料(分开引入)以及所有或部分偶联体系，然后各种硫化活化剂(硬脂酸、氧化锌)和保护剂(6-PPD)。该阶段的持续时间为5至10分钟。
在将混合物冷却(低于100℃的温度)后，第二阶段允许加入硫化体系(硫和促进剂)和任选的剩余偶联体系和任选的传统增强填料(炭黑)。其在预热至50℃的混炼机中进行。该阶段的持续时间为2至6分钟。
然后将最终组合物压延成2-3毫米厚的板形式。
在这些粗制混合物上，对其流变性能的评测能够使持续时间和硫化温度最优化。
接着，测量最佳硫化的混合物的机械和动态性能。
3)组合物的流变性 在粗制形式的组合物上进行测量。表II整理了使用ODR Monsanto100S流变仪根据标准DIN 53529在150℃下进行的流变试验的结果。
根据该试验，将受试组合物放在设定在150℃的试验室中30分钟，并测量该组合物对试验室中所含的双锥形转子的弱幅角(30)振动的阻力矩，该组合物完全填满所用室。
根据力矩随时间变化的曲线，测量下列 -最小力矩(Tm)，其反映了该组合物在所考虑的温度下的粘度； -最大力矩(TM)； -Δ力矩(ΔT＝TM-Tm)，其反映了交联体系和如果有的话的偶联剂的作用产生的交联程度； -获得相当于完全硫化的98％的硫化状态所必需的时间T98(该时间被视为最佳硫化时间)；和 -焦化时间TS2，相当于在所考虑的温度(150℃)下在最小力矩上升高2个点所必需的时间并反映了在此温度下可以使用粗制混合物而不会引发硫化的时间。
所得结果显示在表II中。
表II 4)硫化的材料的机械性能 在150℃下在最佳硫化的组合物(T98)上进行测量。
根据标准NF T 46-002的指示，用H2型样品在Instron 5564机器上以500毫米/分钟的速度进行单轴拉伸试验。10％、100％和300％模量值和拉伸强度以MPa表示，断裂伸长率以％表示。可以由300％模量与100％屈服下的模量之间的比率确定增强指数。
根据标准ASTM D2240的指示在硫化的材料上进行肖氏A硬度测量。在15秒时测量给定值。
根据标准DIN 53516的指示进行磨耗质量损失的测量，其使用Zwick磨耗试验仪，其中使圆柱形样品承受P60颗粒的研磨布的作用并在10N的恒定压力下连接到转鼓表面上，并经过40米。
测得的值是在磨损后物质损失的体积(立方毫米)；该值越小，耐磨性越好。
测得的性能整理在表III中。
表III 5)硫化的材料的动态性能 根据标准ASTM D5952在粘度分析仪(Metravib VA3000)上测量机械性能。
在硫化的样品(横截面95平方毫米且高度14毫米的圆柱形试样)上记录损失系数(tanδ)值和复合动态压缩模量(E*)。一开始对样品施以10％预弯曲，然后通过+/-2％交替施以正弦压缩弯曲。在60℃和10Hz频率下进行测量。
表IV中所示的结果是复合压缩模量(E*-60℃-10Hz)和损失系数(tanδ-60℃-10Hz)。
在粗制样品(横截面8平方毫米且高度7毫米的平行六面体样品)上记录损失系数(tanδ)和动态剪切中的弹性模量幅度(ΔG′)。在40℃和10Hz频率下，在交替双剪切中对样品施以正弦弯曲。根据从0.1％至50％然后从50％回到0.1％的往复循环进行应变幅度扫描法。
表IV中所示的结果获自返回应变幅度扫描，并涉及损失系数最大值(tanδ最大返回-40℃-10Hz)以及在0.1％至50％应变下的值之间的弹性模量幅度(ΔG′-40℃-10Hz)(Payne效应)。
表IV 各个表II至IV的检查表明，与使用对照组合物(对照物1至3)时获得的结果相比，本发明的组合物(实施例2)能够非常显著地改进大应变下的增强/滞后性能之间的折衷。特别应该指出，与用炭黑增强的对照组合物2相比，本发明的组合物出乎意料地表现出增强指数的显著改进(R.I.＝M300/M100(乘以1.22))。
权利要求
1.一种用途
→有效量的偶联体系(A)(无机填料-弹性体)，该体系包含带有至少两个标记为“X”或“Y”的官能团的官能化有机硅烷，其可以一方面经由官能团“X”接枝到弹性体上，另一方面经由官能团“Y”接枝到无机填料上；
→在橡胶组合物中用作无机填料-弹性体偶联剂，该橡胶组合物包含
◆(B)至少一种天然或合成橡胶类型的弹性体；
◆(C)作为增强填料的无机填料；
◆(D)选自以下的所有或部分其它成分或添加剂一种(或多种)硫化剂(D1)、任选的一种(或多种)硫化促进剂(D2)、任选的一种或多种硫化活化剂(D3)、任选的一种(或多种)非白色增强填料(D4)、任选的一种(或多种)非增强或不太增强的无机填料(D5)、任选的一种(或多种)保护剂(D6)、任选的一种(或多种)增塑剂(D7)，和这些物质种类的混合物；
→所述用途的特征在于
+偶联体系(A)由特定的联合构成，该特定的联合在于下列成分(A1)和(A2)的组合
◆(A1)是至少一种从偶联剂组中选择的偶联剂，该偶联剂组中的每个成员都是基本上由包含下述通式的单元的官能化有机硅化合物(I)构成的化合物
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]g
(I)
其中
-m、n、o和p各自代表大于或等于0的整数或分数；
-q代表大于或等于1的整数或分数；a代表选自0、1、2和3的整数；
-a代表选自0、1、2和3的整数；
-a′代表选自0、1和2的整数；
-a+a′之和在0至3的范围内，条件是当a＝0时，则符号G0中至少之一对应于下面针对G2给出的定义；并且当a+a′＝3时，m＝n＝o＝p＝0(零)；
-符号G0是相同或不同的，各自代表与G2或G1对应的基团之一；
-符号G2是相同或不同的，各自代表羟基或可水解一价基团；
-符号G1是相同或不同的，各自代表饱和或不饱和脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或含有如上定义的饱和或不饱和脂族烃部分和碳环部分的基团；另外的可能性是，在需要时，基团G1可以与基团G2以及G1和G2所连接的硅原子构成含有2至10个环碳原子并可能包含一个或更多个环氧杂原子的单环或多环的碳环基团；
-符号Z代表二价基团，选自饱和或不饱和脂族烃基团；饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和含有如上定义的饱和或不饱和脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基团任选被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有一个一价基团，选自氢原子；饱和或不饱和脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和含有如上定义的饱和或不饱和脂族烃部分和碳环部分的基团；
-符号A代表
+饱和或不饱和脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或含有如上定义的饱和或不饱和脂族烃部分和碳环部分的基团；
+基团-X-G3，其中X代表-O-、-S-或-NG4，其中G4具有上述针对G1给出的含义中的任何一种；G3与G4相同或不同，代表针对G1定义的基团中的任何一种；基团-NG4G3的取代基G3和G4还可以与它们相连的氮原子一起构成唯一的5-至7-元环，在环中包含3至6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；
+或者，当q＝1时，基团[-Z-SiO(3-a-a’)/2(G2)a(G1)a’][(G0)3SiO1/2]m
[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，其中符号Z、G1、G2具有以上给出的定义；
◆(A2)是至少一种覆盖增强填料的试剂，该试剂在于一种化合物，该化合物在其结构中包含唯一的官能团“Y”，其能够物理和/或化学连接到无机填料上并能够通过改进橡胶基质中填料的分散和降低组合物粘度来改进该组合物在粗制形式下的使用容易性；
+所述偶联体系(A)被引入到基于异戊二烯弹性体的橡胶组合物中。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于成分(A1)选自偶联剂组，该组中的每个成员是基本上由如下化合物构成的有机硅化合物
其包括
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；且q＝1；
■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m在1至2的范围内；n＝p＝o＝0(零)；且q＝1；
■(3i)物质种类(i)和/或(2i)的混合物；
并且在其结构中
■符号G0是相同或不同的，各自代表下文针对G1或G2所选的基团之一；
■符号G1是相同或不同的，各自代表直链或支化C1-C8烷基；C5-C10环烷基或C6-C18芳基；
■符号G2是相同或不同的，各自代表羟基、直链或支化C1-C8烷氧基，任选被一个或更多(C1-C8)烷氧基取代；
■Z代表二价基团-Z′-Z″-，其中
-Z′代表C1-C8亚烷基链；C5-C10饱和亚环烷基；C6-C18亚芳基；或由这些基团中至少两个的组合所构成的二价基团；
-Z″代表价键、-O-或-NR4-，其中R4是氢原子；直链或支化C1-C8烷基；C5-C10环烷基；C6-C18芳基；或(C6-C18)芳基-(C1-C8)烷基；
■A是指基团-O-G3或-NG4G3，其中G3和G4是相同或不同的，各自代表直链或支化C1-C8烷基；C5-C10环烷基或C6-C18芳基。
3.如权利要求1和2之一所述的用途，其特征在于成分(A1)选自偶联剂组，该组中的每个成员是基本上由如下化合物构成的有机硅化合物
其包括
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；且q＝1；
■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m在1至2的范围内；n＝p＝o＝0(零)；且q＝1；
■(3i)物质种类(i)和/或(2i)的混合物；
并且在其结构中
■符号G0是相同或不同的，各自代表下文针对G1或G2所选的基团之一；
■符号G1是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯基；
■符号G2是相同或不同的，选自羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基；
■Z代表二价基团-Z′-Z″-，其中
-Z′代表C1-C8亚烷基链；
-Z″代表价键、-O-或-NR4，其中R4选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苄基；
■A是指基团-O-G3或-NG4G3，其中G3和G4是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯基。
4.如权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于成分(A1)选自偶联剂组，该组中的每个成员是基本上由如下化合物构成的有机硅化合物
其包括
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；且q＝1；
■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m在1至2的范围内；n＝p＝o＝0(零)；且q＝1；
■(3i)物质种类(i)和/或(2i)的混合物；
并且在其结构中
■符号G0是相同或不同的，各自代表下文针对G1或G2所选的基团之一；
■a表示等于3的整数；
■符号G1是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯基；
■符号G2是相同或不同的，选自羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基；
■Z代表二价基团-Z′-Z″-，其中
-Z′选自二价基团亚甲基、亚乙基和亚丙基；
-Z″代表价键、-O-或-NR4-，其中R4是氢原子；
■A是指基团-O-G3，其中G3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯基。
5.如权利要求1至4之一所述的用途，其特征在于成分(A2)选自
1)下式的官能化聚有机硅氧烷油
其中
●b是0或1，
●c是0或1，
●其中b+c＝0、1或2，
●r具有足以使该油在25℃下具有5至1000mPa.s的动态粘度的值，
●符号R3代表其中b+c＝2的基团OH或者选自式(I)的符号G2所示的那些的可水解基团，
●符号R1、R2和R是相同或不同的，各自代表饱和或不饱和脂族烃基团，或芳族碳环基团；
2)下式的多元醇
HOR4O]s-R4-OH(III)
其中s具有足以使式(III)的化合物具有100至30000的数均分子量的值；并且基团R4是彼此相同或不同的，各自代表选自饱和或不饱和脂族烃基团的二价残基；
3)下式的羟基化或可水解硅烷
(R5)tSi(E)4-t(IV)
其中符号R5具有上文针对式(I)的符号G1给出的含义中的任何一种；符号E选自羟基基团和具有上文针对式(I)的符号G2给出的含义中的任何一种的可水解基团；并且t是等于0、1、2或3的数；
4)下式的官能化聚有机硅氧烷
其中
●符号M各自代表选自与R和W的定义相对应的基团的一价基团，
●符号R如上述针对式(II)所定义，
●符号W各自代表氨基官能团-R6-NR7R8或-R6-NH-R9-NR7R8，其中
一方面，R6和R9各自代表选自饱和或不饱和脂族烃基团的二价基团，另一方面，R7和R8是相同或不同的，各自代表氢原子或饱和或不饱和脂族烃基团，
●u+v之和大于或等于3，
●u是0至100的整数或分数，
●v是0至100的整数或分数，
●条件是，如果v＝0，则符号M中至少之一对应于与W的定义相符的基团；
5)下式的化合物
HO-R10-NR11R12(VI)
其中R10代表选自饱和或不饱和脂族烃基团的二价残基，并且R11和R12是相同或不同的，各自代表氢原子，饱和或不饱和脂族烃基团，或基团HO-R10-；
6)上述化合物1)至5)中至少两种的混合物。
6.如权利要求1至5之一所述的用途，其特征在于成分(A2)选自
1′)式(II)的聚有机硅氧烷，其中
●b＝1，c＝1且b+c＝2，
●r具有足以使该油在25℃下具有10至200mPa.s的动态粘度的值，
●R3＝OH，
●R1、R2和R是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基和苯基；
2′)式(III)的多元醇，其中s具有足以使该化合物具有200至20000的数均分子量的值；并且基团R4各自代表直链或支化C1-C8亚烷基链；
3′)式(IV)的硅烷其中基团R5是相同或不同的，各自代表直链或支化C1-C16烷基，并且符号E是相同或不同的，选自羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基；并且t＝1、2或3；
4′)式(V)的聚有机硅氧烷，其中
●符号M各自代表选自与R至W的定义相符的基团的一价基团，
●符号R是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基和苯基，
●符号W各自代表氨基基团-R6-NR7R8，其中R6是C1-C8亚烷基链，并且R7＝R8＝H，
●u+v之和为3至100，
●0≤u≤60，
●0≤v≤40，
●条件是，如果v＝0，则两个符号M对应于与W的定义相符的基团；
5′)式(VI)的化合物，其中R10是直链或支化C1-C8亚烷基链且R11＝R12＝H；
6′)上述化合物1′)至5′)中至少两种的混合物。
7.如权利要求1至6之一所述的用途，其特征在于成分(A2)选自
1″)式(II)的聚有机硅氧烷，其中
●b＝1，c＝1且b+c＝2，
●r具有足以使该油在25℃下具有10至200mPa.s的动态粘度的值，
●R3＝OH，
●80数量％的相同或不同的基团R1、R2和R代表甲基；
2″)式(III)的多元醇，其中s具有足以使该化合物具有500至10000的数均分子量的值；并且基团R4选自亚甲基、亚乙基和亚丙基；
3″)式(IV)的硅烷其中基团R5是相同或不同的，选自甲基、乙基、丙基和苯基；符号E是相同或不同的，选自羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基；且t＝1、2或3；
4″)式(V)的聚有机硅氧烷，其中
●符号M各自代表选自与R至W的定义相符的基团的一价基团，
●80数量％的相同或不同的符号R代表甲基，
●符号W各自代表氨基基团-R6-NR7R8，其中R6是亚甲基、亚乙基或亚丙基且R7＝R8＝H，
●u+v之和为3至100，
●0≤u≤60，
●0≤v≤40，
●条件是，如果v＝0，则两个符号M对应于与W的定义相符的基团；
5″)式(VI)的化合物，其中R10是亚甲基、亚乙基或亚丙基且R11＝R12＝H；
6″)上述化合物1″)至5″)中至少两种的混合物。
8.弹性体组合物，其特征在于其包含
(B)至少一种异戊二烯弹性体，
(C)增强无机填料，和
(A)足量的由权利要求1至7任一项中所定义的偶联体系，该偶联体系由特定的联合构成，该特定的联合在于成分(A1)和(A2)的组合。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于其包含(份数按重量计)
●每100份异戊二烯弹性体，
●10至200份无机填料(C)，
●组合(A1)+(A2)的量以各自的组成提供
-0.5至15份成分(A1)，和
-0.5至10份成分(A2)。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于其包含(份数按重量计)
●每100份异戊二烯弹性体，
●30至150份无机填料(C)，
●组合(A1)+(A2)的量以各自的组成提供
-1至10份成分(A1)，和
-0.8至8份成分(A2)。
11.如权利要求8至10之一所述的组合物，其特征在于异戊二烯弹性体选自
(1)通过异戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚获得的合成聚异戊二烯；
(2)通过异戊二烯与一种或多种烯属不饱和单体的共聚获得的合成聚异戊二烯，该烯属不饱和单体选自
-(2.1)除异戊二烯以外的含有4至22个碳原子的共轭二烯单体；
-(2.2)含有8至20个碳原子的芳族乙烯基单体；
-(2.3)含有3至12个碳原子的乙烯基腈单体；
-(2.4)由丙烯酸或甲基丙烯酸与含1至12个碳原子的链烷醇得到的丙烯酸酯单体；
-(2.5)上述单体(2.1)至(2.4)中数种的混合物；
聚异戊二烯共聚物含有99重量％至20重量％的异戊二烯单元和1重量％至80重量％的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元，并且例如包括聚(异戊二烯-丁二烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；
(3)天然橡胶；
(4)通过异丁烯和异戊二烯的共聚获得的共聚物(丁基橡胶)，以及这些共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式；
(5)上述弹性体(1)至(4)中数种的混合物；
(6)含有51重量％至99.5重量％的主要量的上述弹性体(1)或(3)和49重量％至0.5重量％的次要量的一种或多种除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体的混合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于使用一种或多种选自下列的异戊二烯弹性体(1)合成聚异戊二烯均聚物；(2)合成聚异戊二烯共聚物，包括聚(异戊二烯-丁二烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡胶；(4)丁基橡胶；(5)上述弹性体(1)至(4)的混合物；(6)含有主要量的上述弹性体(1)或(3)和次要量的除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体的混合物，该除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体包括聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)和三元聚合物(非共轭乙烯-丙烯-二烯单体)。
13.如权利要求8至12之一所述的组合物，其特征在于增强无机填料由单独或与氧化铝混合的二氧化硅构成。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于
■该二氧化硅是沉淀二氧化硅，例如具有小于或等于450平方米/克的BET比表面积，
■该氧化铝是高分散性氧化铝，例如具有30至400平方米/克的BET比表面积，和高的反应性表面Al-OH官能团含量。
15.如权利要求8至14之一所述的组合物，其特征在于其还含有所有或部分其它附加添加剂或成分，包括
■关于硫化体系
-(D1)必须地，选自硫或供硫化合物的硫化剂；
-(D2)任选地，硫化促进剂；
-(D3)任选地，硫化活化剂；
■关于其它添加剂
-(D4)任选地，由炭黑构成的传统增强填料；
-(D5)任选地，不太增强或非增强的传统白色填料；
-(D6)任选地，保护剂；
-(D7)任选地，增塑剂。
16.制备如权利要求8至15之一所述的异戊二烯弹性体组合物的方法，其特征在于其包括进行下列两个阶段1和2
●阶段1将所有必要成分，一般除硫化剂(D1)外，分一个或多个步骤加入在40至200℃下工作的密闭式混合机中并共混；
●阶段2然后将由此获得的混合物送入外部混合机，然后在其中加入硫化剂和任选的一种或更多种其它成分，其在较低温度，低于120℃下操作。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于
●覆盖剂(A2)全部在阶段1中与无机填料同时引入；
●偶联剂(A1)
-要么完全在阶段1中引入，
-要么完全在阶段2中引入，
-要么在两个阶段1和2中分开引入，在阶段1中加入的第一部分相当于10重量％至80重量％的比例，在阶段2中加入的第二部分相当于90重量％至20重量％的比例。
18.弹性体制品，其特征在于其具有包含如权利要求8至15之一所述的组合物的主体。
19.如权利要求18所述的制品，其特征在于其包括发动机支架、鞋底、缆车滑轮、家用电器密封件和电缆护套。
全文摘要
本发明涉及有效量的偶联体系(A)作为橡胶组合物中的无机填料/弹性体偶联剂的用途，该组合物包含(B)至少一种天然或合成橡胶弹性体，(C)作为增强填料的无机填料，(D)常用的所有或部分其它成分或添加剂，特别包括(a)硫化剂，该用途的特征在于偶联体系(A)是成分(A1)和(A2)的下列组合的特定混合物(A1)是至少一种选自下列式(I)的官能化有机硅化合物的偶联剂[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a’(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a’)/2]g，其中符号Z、A、G0、G1、G2、a、a′、m、n、o、p和q具有权利要求1中给出的定义，(A2)是用于该增强填料的至少一种覆盖剂，其包括一种化合物，该化合物在其结构中具有单个的官能团Y，其能够物理和化学结合到无机填料上并因此由于橡胶基质内填料分散的提高和组合物粘度的降低而使粗制组合物的使用更容易。所述偶联体系(A)被引入由异戊二烯弹性体制成的橡胶组合物中。
文档编号C08K5/548GK101184802SQ200680018382
公开日2008年5月21日 申请日期2006年5月19日 优先权日2005年5月26日
发明者L·居伊, M·费尔南德斯, S·斯特兰 申请人:罗狄亚化学公司