专利名称：：聚合物溶液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物溶液。技术背景在过去，人们通过溶液聚合法制备了聚合的迈克尔给体化合物，例如如US4，408,018所述，其中乙酰乙酸酯官能单体与其它的单体共聚，该聚合反应在2-丁氧基乙醇溶剂中发生。出于许多的目的，随后必须除去溶剂。要求提供能够减少或消除除去溶剂的需要的聚合迈克尔给体的聚合物溶液。
发明内容在本发明的一个方面，提供了一种制备聚合物溶液的方法，该方法包括使一种或多种单体在溶剂中聚合,其中所述单体包括为多官能迈克尔给体的一种或多种烯键式不饱和单体，以所述溶剂的重量为基准计，所述溶剂包含等于或大于40重量％的一种或多种多官能迈克尔给体。具体实施方式在本文中，"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；"(甲基)丙烯酰胺"表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。在本文中，"烯键式不饱和的"化合物包含至少一个碳-碳双键。本发明包括使用具有能够发生迈克尔加成反应的官能团的化合物。迈克尔加成反应的描述参见例如RTMorrison和RNBoyd著的《有机化学(OrganicChemistry)》，第三版，AllynandBacon，1973。认为该反应是在催化剂的存在下，在迈克尔给体和迈克尔受体之间发生的。在本文中，"迈克尔给体"是包含至少一个迈克尔给体官能团的化合物，所述迈克尔给体官能团是包含至少一个迈克尔活性氢原子的官能团，所述迈克尔活性氢原子是与位于两个吸电子基团(例如CK)和/或C^N)之间的碳原子相连的氢原子。迈克尔给体官能团的例子是丙二酸酯基，乙酰乙酸酯基，丙二酰胺基以及乙酰乙酰胺基(其中迈克尔活性氢原子与位于两个羰基之间的碳原子相连)；以及氰基乙酸酯基和氰基乙酰胺基(其中迈克尔活性氢原子与位于羰基和氰基之间的碳原子相连)。在本文中将包含两个或更多个迈克尔活性氢原子的化合物称为多官能迈克尔给体。迈克尔给体可包含一个、两个、三个或更多个独立的官能团，这些官能团各自包含一个或多个迈克尔活性氢原子。所述分子上迈克尔活性氢原子的总数是迈克尔给体的官能度。在本文中，迈克尔给体的"骨架"是给体分子中除了包含迈克尔活性氢原子的官能团以外的部分。在本文中，"迈克尔受体"是包含至少一个具有结构(I)的官能团的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R、W和W独立地为氢或有机基团，例如垸基(直链、支链或环状),芳基，芳基取代的垸基(也称为芳垸基或芳基烷基)，以及垸基取代的芳基(也称为烷芳基或烷基芳基)，包括它们的衍生物和取代形式。R1,W和W独立地可包含以下基团，也可不含以下基团醚键、羧基、其它羰基、它们的硫代类似物，含氮基团，或者它们的组合。W是氧，含氮基团，或者是上面关于R、R2和W所述的二价形式的任意有机基团。在本文中，将包含两个或更多个官能团(每个包含结构(I))的化合物称为多官能迈克尔受体。分子上的包含结构(I)的官能团的数量是所述迈克尔受体的官能度。在本文中，迈克尔受体的"骨架"是受体分子中除了结构(I)以外的部分。任意的结构(I)可以与另一(I)基团相连，或者直接与骨架相连。本发明的实施包括使用至少一种迈克尔催化剂。在本文中，"迈克尔催化剂"是能够催化迈克尔加成反应的化合物。尽管本发明不限于任意特定的理论，但是认为催化剂从迈克尔给体夺取氢离子。在本文中，当称某种化合物是某种酸(例如RC(O)OH)与某种醇(例如R'OH)的酯的时候，认为该化合物是具有结构RC(O)OR'的化合物，而不管该化合物实际上是通过所述酸与所述醇反应制备的，还是通过另一方法制备的。当称一种化合物是对应于某种酯(例如RC(O)OR')的酰胺的时候,该所指的酰胺是RC(O)NHR'或RC(O)NR'R",其中R'和R"都与N原子连接,R"与R'类似或相同。在本文中，"聚合物"如FWBillmeyer，JR.在聚合物科学教科书(TextbookofPolymerScience),第二版，1971年中所定义的，是由较小的化学重复单元的反应产物构成的较大的分子。通常聚合物包含ll个或更多个重复单元。聚合物可具有线型、支化、星形、环形、高度支化或交联的结构；聚合物可包含单种的重复单元("均聚物")或者可包含一种以上的重复单元("共聚物")。共聚物中的各种重复单元可以无规排列、顺次排列、嵌段排列、以其他结构排列、或以其任意混合物或组合的形式排列。将能够与其它分子反应形成聚合物的分子称为单体。形成聚合物包括使单体之间发生化学反应，形成聚合物。这些化学反应被称为聚合反应或者同义词为聚合。单体分子的残基是聚合物的重复单元。在本文中，聚合物溶液是包含聚合物和溶剂、在25'C下为液体的组合物，其中聚合物分子分散在溶剂中。众所周知聚合物溶液有许多种形式。聚合物分子在25"C下保持分散至少24小时的所有形式都包括在本文中。例如，所述溶剂对聚合物可以是所谓的"良"溶剂，所述聚合物分子可以被溶解，可以呈相对伸展的构象。在其他的情况下，溶剂是"不良"溶剂，所述聚合物分子被溶解，呈相对紧密的构象。还包括其中聚合物分子互相聚集，聚集体分散在溶剂中的情况。在本文中，聚合物溶液中的溶剂是能够溶解或分散所述聚合物的任意非聚合物化合物或者非聚合化合物的混合物。在本文中，将以溶剂重量为基准计，包含等于或大于50%的水的溶剂称为是"水性的"。在本文中，将非水性溶剂称为是"非水性的"。本发明的实施包括使一种或多种单体在溶剂中聚合。在一些实施方式中，所述溶剂是一种或多种非烯键式不饱和单体的化合物。所述溶剂在25"C下为液体。在一些实施方式中，所述溶剂在一个大气压下的沸点等于或高于50。C，或者等于或高于100。C。在本发明的实施中，在其中发生聚合反应的溶剂包含一种或多种多官能迈克尔给体。合适的多官能迈克尔给体可包含任意的骨架，只要如上文所述溶剂合适即可。一些合适的骨架为例如垸基，例如包含l-8个碳原子、或者2-6个碳原子的烷基。这些烷基可以是直链的、支链的、环状的或这些情况的组合。独立地，一些合适的骨架是杂环(环中包含一种或多种非碳的原子的环状基团)，例如葡萄糖、蔗糖或异山梨醇中的环结构。适于包括在溶剂中的多官能迈克尔给体在本文中被称为"溶剂合适的"多官能迈克尔给体。一组溶剂合适的多官能迈克尔给体包括例如具有含迈克尔官能团的酸与醇形成的酯的结构的化合物。适于包括在这些酯内的酸包括例如乙酰乙酸、氰基乙酸、丙二酸、以及它们的混合物。适于包括在这些酯内的醇包括一元醇(每分子包含一个羟基的化合物)和多元醇(每分子包含两个或更多个羟基的化合物)。一些合适的一元醇为例如包含l-8个碳的烷基醇，包括例如乙醇。一些合适的多元醇包括例如包含2-8个碳、或者3-6个碳的直链和支链垸基多元醇，包括例如甘油和三羟甲基丙垸。替代的或另外的合适的多元醇包括例如来自生物来源的多元醇，例如异山梨醇、蓖麻油、葡萄糖和山梨糖醇。涉及多元醇的酯可正好有一个羟基发生转化，与酸形成酯键，或正好有两个羟基发生转化，与两个酸形成酯键，或者可有两个以上的羟基发生转化，与酸形成酯键。一些溶剂适合的多官能迈克尔给体包括例如乙酰乙酸乙酯、三羟甲基丙垸三乙酰乙酸酯，甘油三乙酰乙酸酯和异山梨醇二乙酰乙酸酯。其它的溶剂合适的多官能迈克尔给体是对应于上文所述作为适合的多官能迈克尔给体的任意的酯的酰胺。溶剂合适的多官能迈克尔给体可以通过分子量进行有效的描述，而与其化学组成无关。在一些实施方式中，所述溶剂包含数均分子量等于或小于IOOO的一种或多种多官能迈克尔给体。在一些实施方式中，所述溶剂包含一种或多种数均分子量等于或小于500的多官能迈克尔给体。在一些实施方式中，所述溶剂包含一种或多种不具有碳-碳双键的多官能迈克尔给体。在一些实施方式中，所述溶剂包含不参与和烯键式不饱和单体的自由基聚合反应的一种或多种多官能迈克尔给体。溶剂合适的多官能迈克尔给体的混合物也是溶剂合适的。在一些实施方式中，以溶剂的重量为基准计，所述溶剂中多官能迈克尔给体的量等于或大于40%,或者等于或大于50%;或者等于或大于75%;或者等于或大于90%;或者等于或大于95%;或者为100%。在一些实施方式中，溶剂包含一种或多种含有一个或多个乙酰乙酸酯基的多官能给体。在一些实施方式中，所述溶剂包含一种或多种不含不是乙酰乙酸酯的迈克尔给体官能团的多官能给体。在实施方式中，溶剂中所有的多官能给体都不含不是乙酰乙酸酯的迈克尔给体官能团。本发明的实施包括使用为多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体，在本文中将其称为"迈克尔给体单体"。迈克尔给体单体是任意同时具有碳-碳双键以及两个或更多个迈克尔活性氢原子的化合物。一些合适的迈克尔给体单体包括例如具有以下结构的(甲基)丙烯酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R12是甲基或氢，R"是包含两个或更多个迈克尔活性氢原子的基团。在一些实施方式中，R"的结构为-R"-R15其中-R"-是包含l-6个碳原子的二价垸基，例如乙基(即-CH2CH2-)，R15是乙酰乙酸酯，氰基乙酸酯，或者丙二酸酯。在一些实施方式中，R"是乙基，而R"是乙酰乙酸酯。合适的迈克尔给体单体的混合物也是合适的。在本发明的一些实施方式中，除了一种或多种迈克尔给体单体以外，还使用了一种或多种不是多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体。不是多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体在本文中被称为非迈克尔单体。合适的非迈克尔单体包括不是多官能迈克尔给体、而且能够与迈克尔给体单体共聚的任意烯键式不饱和化合物。一些合适的非迈克尔单体包括例如羧基单体，官能单体，亲水性单体和中性单体。羧基单体是包含羧基或其盐的单体。一些合适的羧基单体包括例如衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它们的混合物。在一些实施方式中，当使用羧基单体的时候，羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、或其混合物。羧基单体在本发明中是任选的。官能单体是那些不是羧酸单体、而且包含活性官能团的单体。合适的活性官能团包括例如縮水甘油基。合适的官能单体包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。在一些使用官能单体的实施方式中，唯一的官能单体是甲基丙烯酸縮水甘油酯。在本发明中，官能单体是任选的。亲水性单体是那些不是羧基单体、不是官能单体、而且具有相对极性的基团的单体。合适的相对极性的基团是例如羟基和酰胺基。在一些实施方式中，如果使用亲水性单体，则其选自具有羟基的单体、具有酰胺基的单体、以及它们的混合物。一些合适的酰胺基包括例如氮原子上不含取代基的酰胺基，氮原子上具有一个取代基的酰胺基，以及氮原子上具有两个取代基的酰胺基。一些具有酰胺基的合适的亲水性单体包括例如(甲基)丙烯酰胺，N-垸基(甲基)丙烯酰胺，以及N，N-二垸基(甲基)丙烯酰胺，其中所述垸基是直链、支链或环状的，包含l-6个碳原子。独立地，一些合适的亲水性单体包括例如(甲基)丙烯酸羟垸基酯，其中垸基是直链、支链或环状的，包含l-6个碳原子。一些包含羟基的合适的亲水性单体包括例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。在一些使用亲水性单体的实施方式中，亲水性单体选自丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，以及它们的混合物。在本发明中，亲水性单体是任选的。中性单体是那些不是羧基单体、不是官能单体、不是亲水性单体的单体。一些合适的中性单体包括例如烯烃(例如丁二烯)，乙酸乙烯酯，苯乙烯,取代的苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸的烷基酯。在一些实施方式中，中性单体选自烯烃(例如丁二烯)，乙酸乙烯酯，苯乙烯，取代苯乙烯，(甲基)丙烯酸的烷基酯，以及它们的混合物。在一些实施方式中，中性单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸的垸基酯，以及它们的混合物。合适的取代的苯乙烯包括例如垸基苯乙烯，例如a-甲基苯乙烯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如垸基包含l-24个碳原子的那些(所述垸基可以是直链、支链、环状的，或者这些情况的组合)。一些合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如垸基包含l-4个碳原子的那些。一些合适的中性单体包括例如苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、以及它们的混合物。在本发明中，中性单体是任选的。在使用非迈克尔单体的实施方式中，在一些这样的实施方式中，以单体的总重量为基准计，所述迈克尔给体单体的含量为1-40重量％,以单体的总重量为基准计，所述非迈克尔单体的量为60-99重量％。在一些这样的实施方式中，以单体的总重量为基准计，所述迈克尔给体的量等于或大于2重量％;或者等于或大于4重量％。独立地，在一些这样的实施方式中，以单体的总重量为基准计，迈克尔给体单体的量等于或小于30重量％;或者等于或小于25重量％。在本发明的实施中，如果使用非迈克尔单体，可以使用任一种类的非迈克尔单体，而与可能存在的任何其它种类的非迈克尔给体的存在或量无关。在一些实施方式中，使用一种或多种中性的非迈克尔单体。在一些这样的实施方式中，以非迈克尔单体的总重量为基准计，所述中性非迈克尔单体的总量为20-100重量％。在使用一种或多种中性非迈克尔单体以及使用一种或多种羧基非迈克尔单体的的一些实施方式中，羧基非迈克尔单体的总重量与中性非迈克尔单体的总重量之比为0.003至0.5。独立地，在使用一种或多种中性迈克尔单体且使用一种或多种官能非迈克尔单体的一些实施方式中，官能非迈克尔单体的总重量与中性非迈克尔单体的总重量之比为0.009至1.5。独立地，在使用一种或多种中性非迈克尔单体且使用一种或多种亲水性非迈克尔单体的一些实施方式中，亲水性非迈克尔单体的总重量与中性非迈克尔单体的总重量之比为0.03至2。在一些实施方式中，在聚合过程中使用链转移剂。在本文中，链转移剂不看作单体。预期链转移剂会减小通过聚合法制得的聚合物的分子量。一些链转移剂包括例如硫醇，如十二烷硫醇、巯基丙基三甲氧基硅垸、以及它们的混合物。链转移剂的使用是任选的。在一些使用链转移剂的实施方式中，例如以单体的总重量为基准计，链转移剂的用量等于或大于0.5重量％;或者等于或大于0.8重量％。独立地，在使用链转移剂的一些实施方式中，例如以单体的总重量为基准计，链转移剂的用量等于或小于3重量％;或者等于或小于2.5重量％;或者等于或小于2重量％。本发明的方法包括在溶剂中使一种或多种单体聚合以制备聚合物。在一些实施方式中，所述聚合物可溶于发生聚合反应的溶剂中。在聚合反应结束的时候，用聚合物固体来表征溶液是很有用的，该表征是将固体聚合物的重量表示为聚合物溶液总重量的百分数。在一些实施方式中，聚合物固体为33-55%。独立地，在一些实施方式中，聚合物的重均分子量等于或大于5,000;或者等于或大于9,000。独立地，在一些实施方式中，聚合物的重均分子量等于或小于100,000;或者等于或小于80,000，或者等于或小于60,000。独立地，在一些实施方式中，聚合物的玻璃化转变温度等于或高于-60°C;或者等于或高于-40。C。独立地，在一些实施方式中，聚合物的玻璃化转变温度等于或低于90。C;或者等于或低于120。C。所述玻璃化转变温度(Tg)通过示差扫描量热法测定。在一些实施方式中，通过本发明的方法形成的聚合物包含至少一种通过烯键式不饱和单体的碳-碳双键的链反应形成的至少一种聚合物。在本文中将这些聚合物称为乙烯基聚合物。在一些实施方式中，在本发明的聚合物溶液中不含聚酯聚合物。聚酯聚合物是包含至少一个酯键作为聚合物主链部分的聚合物。独立地，在一些实施方式中，在本发明的聚合物溶液中不含聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物是包含至少一个氨基甲酸酯键作为聚合物主链部分的聚合物。在一些实施方式中，聚合物溶液中存在的所有聚合物都是乙烯基聚合物。在一些实施方式中，溶剂中的聚合反应是自由基聚合。自由基聚合经常是通过将引发剂加入溶剂和单体的溶液中来进行。如果使用引发剂的话，引发剂可以为任意的种类，包括例如，通过氧化/还原化合物对的组合产生自由基的引发剂，通过使得温度升高到高于25°。产生自由基的引发剂，通过施加辐射(例如紫外线或电子束)产生自由基的引发剂，或者通过这些方法的组合产生自由基的引发剂。预期在聚合完成的时候，聚合物溶液将包含极少或不含烯键式不饱和单体。在一些实施方式中，以通过聚合制得的聚合物的干重为基准计，烯键式不饱和单体的量等于或小于5%;或者等于或小于2%;或者等于或小于1%。预期所述聚合过程将使得大多数或全部的迈克尔给体官能团保持完好。预期通过所述聚合反应制得的聚合物是多官能迈克尔给体。预期本发明聚合物溶液的一种用途是作为可固化混合物的一种组分，所述可固化混合物包含本发明的聚合物溶液，以及一种或多种多官能迈克尔受体，一种或多种迈克尔催化剂，以及任选的一种或多种另外的组分。合适的多官能迈克尔受体包括例如多官能丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯是包含与相同分子相连的两个或更多个结构(ii)的分子，其中各结构(n)是满足以下条件的结构(I)的形式W和I^均为氢，R"为氢或甲基，-113-是-0-或-NH-或-N(烷基)-。各个结构(II)可通过任意种类的键与骨架连接。例如，在一些实施方式中，将结构(II)与骨架相连的键是酯键，该酯键可描述成如果(甲基)丙烯酸与骨架上的羟基形成酯则会形成的酯键。例如还考虑了结构(II)和骨架之间的键具有与这些酯对应的酰胺的形式。还考虑了例如结构(II)和骨架之间的键具有如果(甲基)丙烯酸与骨架上的某种其它酸活性基团反应则会形成的键的形式。还考虑了例如结构(II)和骨架之间的键具有如果(甲基)丙烯酸羟烷基酯上的羟基与骨架上的羟基活性基团(例如异氰酸酯基、羧基或其它羟基活性基团)反应则会形成的键的形式。合适的多官能迈克尔受体的混合物也是合适的。合适的迈克尔催化剂包括例如强碱和弱碱。强碱的共轭酸的pKa大于11。弱碱的共轭酸的pKa为3-11。强碱包括例如共轭酸pKa大于ll的碱，其属于例如磷酸盐、硅酸盐、碱金属醇盐、叔铵和环胺的这些类型。弱碱包括例如共轭酸的pKa为3-ll的碱，其属于例如咪唑啉、膦、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碱金属羧酸盐、碱金属碳酸盐、以及碱金属碳酸氢盐的这些类型。其它适合作为迈克尔催化剂的是通过夺取迈克尔活性氢形成的迈克尔给体的阴离子。合适的多官能迈克尔催化剂的混合物也是合适的。预期可固化混合物可以固化。也就是说，一部分或所有的迈克尔给体官能团与一部分或所有的结构(I)基团反应，形成聚合物，该聚合物可以为线型、支化和/或交联的。在一些实施方式中，固化在25-100'C的温度下进行；在一些实施方式中，固化在25'C下进行。可固化混合物的固化形式在25'C为固体。可固化流体的固化形式可以为玻璃状固体，橡胶状固体，或者任意其它种类的固体。在一些实施方式中，所述可固化混合物的固化形式包含重均分子量等于或高于100000的聚合物，或者交联的聚合物，或者其混合物。一种表征可固化混合物的有效的方法是总可固化固体(totalcurablesolids),在本文中该术语定义为可固化混合物中下述所有材料的重量之和占可固化混合物总重量的百分数迈克尔给体、迈克尔受体、以及以纯态分离时，在25'C为固体的材料。在一些实施方式中，可固化混合物的总可固化固体等于或大于50%;或者等于或大于75%;或者等于或大于90%;或者等于或大于95%;或者等于或大于98%。预期在一些实施方式中，制备本发明的聚合物溶液时，溶剂可完全(除了可能存在的少量杂质)由一种或多种多官能迈克尔给体制备；这种聚合物溶液可以例如与一种或多种多官能迈克尔受体、以及一种或多种迈克尔催化剂混合，在一些情况下，这两种物质均可溶于溶剂中。在一些这样的实施方式中，所述迈克尔催化剂可以作为在不是多官能迈克尔给体的溶剂中的溶液提供。还考虑了一些实施方式，其中作为催化剂溶液的部分加入可固化混合物中的溶剂是可固化混合物中唯一存在的既不是多官能迈克尔给体也不是多官能迈克尔受体的液体(除了可能存在的少量杂质以外)。在一些实施方式中，所述可固化混合物在25'C为液体。在一些这样的实施方式中，所述可固化混合物在45X:、剪切速率0.01秒"的条件下的粘度等于或小于IOOPa*s(IOO,OOO厘泊)；或者等于或小于30&*5(30,000厘泊)；或者等于或小于IO&*5(10,000厘泊)；或者等于或小于3&*5(3,000厘泊)。独立地，所述可固化混合物的"布鲁克菲尔德粘度"可使用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfieldviscometer)(例如DV-I+型，芯轴号25,使用的转速足以给出满刻度20-80%的读数)有效地测量。在一些实施方式中，在45"C下可固化混合物的布鲁克菲尔德粘度等于或小于100Pa、(100,000厘泊)；或者等于或小于30&*8(30,000厘泊)；或者等于或小于IO&*8(10,000厘泊)；或者等于或小于3Pa*s(3,000厘泊)。通过将本发明的聚合物溶液与一种或多种多官能迈克尔受体以及一种或多种迈克尔催化剂混合制得的可固化混合物可用于任意用途。一些合适的用途包括例如形成涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和泡沫材料。在一些实施方式中，所述可固化混合物用作粘合剂。在这样的实施方式中，预期对基材施涂一层可固化混合物，使得第二基材与该层可固化混合物接触，在所述可固化混合物与这两个基材接触的情况下，固化所述可固化混合物，或者使其固化。在一些实施方式中，所述基材是较薄较平的，所述可固化混合物作为粘合剂，将一个基材的平坦表面与另一个基材的平坦表面相粘合;在这样的实施方式中，所述可固化混合物被称为层叠粘合剂。在本发明的可固化混合物中，所述溶剂包含至少一种非聚合物的多官能迈克尔给体。预期这种可固化混合物包含两种或更多种多官能迈克尔给体一种或多种多官能迈克尔给体包含在溶剂中，其不是聚合物，一种或多种多官能迈克尔给体是包含一种或多种为多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体的单体聚合形成的。在一些实施方式中，预期本发明的可固化混合物可以具有以下所需性质的组合有益的所需的低粘度，有益的部分或完全为多官能迈克尔给体的溶剂，有益的改进的原始强度。原始强度(greenstrength)是通过使两个或更多个基材与一层可固化粘合剂组合物接触制得的复合制品的性质。原始强度是在短时间内产生的粘合剂粘合强度，通常在粘合剂组合物固化过程完成之前产生。例如在挠性膜层叠的时候，需要有低的粘度，以使得在高速涂覆生产线上能够施涂一层可固化混合物；需要高的原始强度以防止层叠的膜过早分层(被称为"通洞(tunneling)");溶剂中需要包含多官能迈克尔给体以减小或消除从粘合剂中除去溶剂的需要。独立地，预期一些这样的实施方式具有以下特征，如果需要的话，使特殊的实施方式可以设计成控制可固化混合物在固化之前的粘度，以及可固化混合物固化形式的流变性质。例如，如果打算将可固化混合物的固化形式用作压敏粘合剂，则需要可固化混合物的固化形式包含具有较低交联密度、较低Tg(低于2(TC、或者低于1(TC、或者低于(TC)的聚合物。所述较低的交联密度可通过例如用包含较少量烯键式不饱和单体(其为多官能迈克尔给体)和较大量的其它烯键式不饱和单体(对单体进行选择以提供所需的Tg)的混合物，进行本发明的聚合过程来提供。所述可固化混合物的未固化形式所需的低粘度可通过存在溶剂来提供，可通过在溶剂中包含一种或多种不是聚合物的多官能迈克尔给体来减少或消除去除溶剂的需求。在本文中应当理解除非有另外的具体说明，否则所有的操作都在25'C和一大气压下进行。另外，在本文中应当理解，当指定一个种类，称一种组合物包含选自某个列表的种类的组分的时候，表示所述组合物不含除了该特定列表所列举以外的种类的组分。例如，当称用来制备聚合物的羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、或其混合物的时候，应当理解为用于制备所述聚合物的单体不含除了丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物以外的羧基单体。实施例在以下实施例中使用下列縮写AAE1V^甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯TMPtrisAcAc二三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯BA-丙烯酸丁酯MMA-甲基丙烯酸甲酯MPTMS-3-巯基丙基三甲氧基硅烷DDM-十二烷硫醇HEA-丙烯酸羟乙酯HEMA二甲基丙烯酸羟乙酯DMA=N,N-二甲基丙烯酰胺VTMS二乙烯基三甲氧基硅烷MATS二甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅垸基丙酯GMA-甲基丙烯酸縮水甘油酯In^引发剂(VazoTM67,购自杜邦公司(DupontCo.)的一种取代的偶氮腈化合物)&=玻璃化转变温度，通过福克斯公式(Foxequation)计算Mw^重均分子量，通过尺寸排阻色谱法测量%801=聚合物固体，如上文定义CTA-链转移剂ND二未测定Soh^溶剂SR-259:聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，得自萨托马公司(SartomerCo.)Morcure2000=二縮水甘油醚双酚八的二丙烯酸酯，得自罗门哈斯公司(RohmandHaasCo.)TRPGDA:三丙二醇二丙烯酸酯CatMix-迈克尔催化剂混合物，以CatMix的重量为基准计，其包含35重量Q/。的Na2C03,36重量。/。的MorcureTM2000,29重量n/。的TRPGDA。实施例l:用来制备聚合物溶液的步骤向具有机械搅拌器和气动釜升降器(potlifter)以及温控器的500毫升的四颈烧瓶中加入110克溶剂，升温至9(TC。向烧瓶的一个臂安装含有部分A(引发剂和溶剂)的加料漏斗，另一个烧瓶臂安装包含部分B(包含单体(包括AAEM、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)、链转移剂、酸缓冲剂等)的加料漏斗。对于部分A,将引发剂溶解在溶剂中。一旦反应容器达到9(TC，打开两个加料漏斗，使两个部分都以稳定的速率加入反应容器中。对加入速率进行调节，使得单体溶液(部分B)的加入持续约1小时，而引发剂溶液(部分A)在大约1.25小时的时间内加入。在两种物料都加完之后，该反应溶液在卯'C搅拌1小时，然后将另外的引发剂加料直接加入烧瓶中。另外的追加(chase)通常再在一个小时之后完成，以使残余的单体含量降低。在反应停止之前，在9(TC继续再搅拌1小时。然后将溶液聚合物趁热转移到独立的容器中。实施例2:TMPtrisAcAc溶剂釆用实施例l的方法，以TMPtrisAcAc为溶剂，制备以下聚合物溶液。各单体的量以重量份计。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例3:在TMPtrisAcAc溶剂中的官能化的聚合物采用实施例2的方法，制备了以下聚合物并进行了测定，结果如下。对于各种聚合物，单体和链转移剂见表3-l;所得聚合物的表征列于表3-2。表3-l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3-2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例4:使用甘油三乙酰乙酸酯溶剂的官能化聚合物采用实施例2的方法，不同之处在于溶剂为甘油三乙酰乙酸酯，制备了以下聚合物并进行了测试，结果如下。对于各种聚合物，单体、链转移剂和其它注释列于表4-l;所得聚合物的表征列于表4-2。表4陽1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4-2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例5:其它乙酰乙酸酯溶剂中的聚合物采用实施例2的方法，不同之处在于使用下表所列的溶剂，制备了以下聚合物并进行测试，结果如下。对于各聚合物，溶剂、单体、引发剂和链转移剂示于表5-l;所得聚合物的表征列于表5-2。表5-l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>溶剂(1)=乙酰乙酸乙酯溶剂(2)=异山梨醇二乙酰乙酸酯表5-2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例6:Tg为-35t:的聚合物的制备采用实施例l的步骤，用溶剂TMPtrisAcAc制备了聚合物，其中单体的重量份数比例如下30AAEM/69BA/1AA,以单体总重量为基准计，使用1.8重量X的MPTMS的CTA。所得的聚合物溶液包含43%的聚合物固体。通过福克斯公式计算，所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-35。C。实施例7:包含迈克尔受体的混合物MorcureTM2000(5.77克)，TRPGDA(1.93克)和CatMix(l,66克)在45。C混合，制备均一的完全混合物。该完全混合物在45'C与实施例6的均一混合物合并，简单地进行混合。在45'C的初始布鲁克菲尔德粘度(使用布鲁克菲尔德DV-I+型，芯轴号25,使用的转速足以使得读数为满刻度的20-80%)为1.7&*8(1700厘泊)。粘度倍增时间为17.3分钟，这说明所述完全混合物能够有效固化。所述完全混合物在形成之后，立刻以2.0克/米2(1.2磅/令)的涂覆重量施涂在PET膜上。然后，使得铝箔与涂层接触，所述层叠材料在辊之间进行压制。从各层叠材料上切割下宽25毫米(l英寸)的条。该条在25'C在拉伸试验机上以4.2毫米/秒(10英寸/分钟)的速度拉开。记录下剥离强度作为将所述条拉开所需的最大负荷。一条在25r下储存24小时，然后进行剥离测试；最大负荷为176克。另一条在24'C储存48小时；最大负荷为134克。实施例8:Tg为58'C的聚合物的制备使用实施例l的步骤，采用TMPtrisAcAc溶剂，按照以下单体重量份数比例制备了聚合物10AAEM/48VAc/45MMA/1AA，以单体的总重量为基准计，使用1.7重量X的MPTMS的CTA。所得的聚合物溶液的聚合物固体为43%。所得的聚合物通过福克斯公式计算的玻璃化转变温度(Tg)为58。C。实施例9:包含迈克尔受体的混合物MorcureTM2000(8.19克)，TRPGDA(2.9克)和CatMix(2.49克)在45。C下混合，制得均一的完全混合物。该完全混合物在45"C下与实施例8制得的均一混合物合并，并简单地混合。在45"C下的初始布鲁克菲尔德粘度(使用布鲁克菲尔德DV-I+型测定，芯轴号25,使用的转速足以使得读数为满刻度的20-80X)为2.4Pa+S(2400厘泊)。粘度倍增时间为27.2分钟，这说明所述完全混合物能够有效地固化。所述完全混合物在形成之后，立刻以2.0克/米2(1.2磅/令)的涂覆重量施涂在PET膜上。然后，使得铝箔与涂层接触，所述层叠材料在辊之间进行压制。从各层叠材料上切割下宽25毫米(l英寸)的条。该条在25'C在拉伸试验机上以4.2毫米/秒(10英寸/分钟)的速度拉开。记录下剥离强度作为将所述条拉开所需的最大负荷。一条在25'C下储存24小时，然后进行剥离测试；最大负荷为574克。另一条在24。C储存48小时；最大负荷为604克。权利要求1.一种制备聚合物溶液的方法，该方法包括使一种或多种单体在溶剂中聚合，其中所述单体包含一种或多种作为多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体，以所述溶剂的重量为基准计，所述溶剂包含等于或大于40重量％的一种或多种多官能迈克尔给体。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述溶剂包含一种或多种非烯键式不饱和的多官能迈克尔给体。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，作为多官能迈克尔给体的所述烯键式不饱和单体包括一种或多种丙烯酸的酯、或者一种或多种甲基丙烯酸的酯、或者它们的混合物。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述一种或多种单体除了包含所述作为多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体以外，还包含一种或多种不是多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述不是多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体包括选自以下的一种或多种中性单体烯烃、乙酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、以及它们的混合物；所述不是多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体还包括一种或多种羧基单体。6.—种聚合物溶液，通过权利要求l所述的方法制备。7.—种制备可固化混合物的方法，该方法包括实施权利要求l所述的方法，将所述聚合物溶液与以下组分混合(i)一种或多种多官能迈克尔受体(ii)一种或多种迈克尔催化剂。8.—种可固化混合物，通过权利要求7所述的方法制得。全文摘要提供了一种聚合物溶液及其方法，所述方法包括使一种或多种单体在溶剂中聚合，所述单体包括一种或多种为多官能迈克尔给体的烯键式不饱和单体，以所述溶剂的重量为基准计，所述溶剂包含等于或大于40重量％的一种或多种多官能迈克尔给体。文档编号C08L33/04GK101333276SQ200810127380公开日2008年12月31日申请日期2008年6月27日优先权日2007年6月28日发明者G·E·克罗克辛克,K·M·米勒申请人:罗门哈斯公司