一种复合偶联剂及应用和一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物及制备方法和应用_2

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法,该方法包括步骤(1):在阴离子聚合条件下,在有机锂引发剂存在下,使单乙 烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合,得到含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的 混合物。
[0041] 步骤(1)中,所述聚合优选在至少一种结构调节剂的存在下进行。所述结构调节 剂用于使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃实现无规共聚,降低最终制备的单乙烯基芳烃-共轭 二烯烃共聚物中,单乙烯基芳烃嵌段的含量。所述单乙烯基芳烃嵌段是指结构单元由单乙 烯基芳烃形成且结构单元的数量为5以上的链段。所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的 摩尔比可以在0.5-40 :1的范围内,所述有机锂引发剂以锂元素计。
[0042] 所述结构调节剂可以为常见的各种能够实现上述功能的化合物。一般地,所述结 构调节剂可以为分子结构中含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的化合物。具体地,所述 结构调节剂可以为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、 三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷 基苯磺酸钠、双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚中的一种或两种以上。优选地,所述结构 调节剂选自四氢呋喃、双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚。
[0043] 所述双四氢呋喃化合物为具有式III所示结构的化合物,
[0044]
[0045] 式III中,R3和R4相同或不同,各自独立地为C「C S的烷基。所述C「CS的烷基包 括的直链烷基和c3-cs的支链烷基,其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基 丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、 3, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己 基、2, 2-二甲基戊基、2, 3-二甲基戊基、2, 4-二甲基戊基、3, 3-二甲基戊基、3, 4-二甲基戊 基、4, 4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲 基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2, 2-二甲基己基、2, 3-二甲基己基、2, 4-二甲基己基、 2, 5-二甲基己基、3, 3-二甲基己基、3, 4-二甲基己基、3, 5-二甲基己基、4, 4-二甲基己基、 4, 5-二甲基己基、5, 5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基 和2-异丙基戊基。
[0046] 优选地,R3和R4各自独立地为的烷基。所述的烷基包括的直链 烷基和c 3-c5的支链烷基,其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、2, 2-二甲基乙基、2-甲基丙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2, 2-二 甲基丙基、2, 3-二甲基丙基、2-乙基丙基和3-乙基丙基。
[0047] 更优选地,R3和R4各自独立地为的烷基。
[0048] 进一步优选地,R3和R4各自独立地为甲基。
[0049] 所述双四氢呋喃化合物具体可以为但不限于:2,2_(双四氢呋喃基)丙烷、 2,2-(双四氢呋喃基)丁烷、2,2-(双四氢呋喃基)戊烷、2,2-(双四氢呋喃基)己烷和 2, 2-(双四氢呋喃基)庚烷中的一种或两种以上,优选为2, 2-(双四氢呋喃基)丙烷。
[0050] 所述四氢糠基烷基醚为具有式IV所示结构的化合物,
[0051]
[0052] 式IV中,R5为的烷基。所述
的烷基包括的直链烷基和C3_CS的 支链烷基,其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲 基戊基、4-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、 正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2, 2-二甲基戊基、2, 3-二甲 基戊基、2, 4-二甲基戊基、3, 3-二甲基戊基、3, 4-二甲基戊基、4, 4-二甲基戊基、2-乙基戊 基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚 基、2, 2-二甲基己基、2, 3-二甲基己基、2, 4-二甲基己基、2, 5-二甲基己基、3, 3-二甲基己 基、3, 4-二甲基己基、3, 5-二甲基己基、4, 4-二甲基己基、4, 5-二甲基己基、5, 5-二甲基己 基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
[0053] 优选地,R5为的烷基。所述的烷基包括的直链烷基和C3-C 6的 支链烷基,其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲 基戊基、4-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基和2-乙基丁基。
[0054] 更优选地,R5为C「C6的烷基。
[0055] 进一步优选地,R5为C「C4的烷基。
[0056] 所述四氢糠基烷基醚具体可以为但不限于:四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四 氢糠基丁基醚、四氢糠基戊基醚、四氢糠基己基醚、四氢糠基庚基醚、四氢糠基辛基醚、四氢 糠基壬基醚和四氢糠基癸基醚中的一种或两种以上,优选为四氢糠基丁基醚和/或四氢糠 基乙基醚。
[0057] 所述双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚可以商购得到,也可以采用常规方法合 成。
[0058] 在本发明的一种优选的实施方式中,所述结构调节剂为双四氢呋喃化合物和四氢 糠基烷基醚。根据该实施方式,能够获得更好的无规共聚效果。并且,根据该实施方式的结 构调节剂具有更好的调节能力,即使在单乙烯基芳烃含量较高的场合,也能实现单乙烯基 芳烃在分子链中无规分布,获得的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中单乙烯基芳烃嵌段 的含量远低于采用其余结构调节剂制备的共聚物中单乙烯基芳烃嵌段的含量,从而在最终 制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物用作橡胶时,显示出更为优异的抗湿滑性能 以及进一步降低的滚动阻力。
[0059] 根据该优选的实施方式,所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基烷基醚的摩尔比 可以为0· 01-25 :1,优选为0· 05-20 :1,更优选为0· 1-5 :1。
[0060] 根据该优选的实施方式,所述结构调节剂中的双四氢呋喃化合物与所述有机锂引 发剂的摩尔比可以为0. 01-5 :1,优选为0. 5-2. 5 :1,所述有机锂引发剂以锂元素计。
[0061] 所述结构调节剂可以以各种常规的方式加入到聚合体系中。例如,所述结构调节 剂可以与有机锂引发剂一起或分别添加到聚合体系中。
[0062] 根据本发明的方法,所述单乙烯基芳烃是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的 化合物,例如:所述单乙烯基芳烃可以为选自式V所示的化合物中的一种或两种以上,
[0063]
[0064] 式V中,R6为C6_C2。的芳基。所述C 6_C2。的芳基的实例可以包括但不限于:苯基、 邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯 基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2, 4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2, 4-二乙基苯 基。
[0065] 优选地,所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁 基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3, 5-二乙基苯乙烯、3, 5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和 4_十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
[0066] 更优选地,所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的 一种或两种以上。
[0067] 进一步优选地,所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
[0068] 根据本发明的方法,所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即,-C = C-C = c-)的不饱和链烃,可以为本领域常用的各种共轭二烯烃,没有特别限定。例如:所述共 轭二烯烃为选自c4-c s的共轭二烯烃中的一种或两种以上。
[0069] 优选地,所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3_戊二烯、1,3-己二烯和 2, 3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上。
[0070] 更优选地,所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
[0071] 进一步优选地,所述共轭二烯烃为丁二烯。
[0072] 在本发明的一种优选实施方式中,所述单乙烯基芳烃为苯乙烯,所述共轭二烯烃 为丁二烯。
[0073] 根据本发明的方法,以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准,所述单乙烯基 芳烃的含量可以为15-50重量%,优选为20-40重量% ;所述共轭二烯烃的含量可以为 50-85重量%,优选为60-80重量%。
[0074] 根据本发明的方法,所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引 发单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化 合物,没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物,更优选为式VI所示的化 合物,
[0075] R7Li (式 VI)
[0076] 式VI中,的烷基、C3_C12的环烷基、C7_C14的芳烷基或者C 6_C12的芳基。所 述的烷基包括的直链烷基和C3_C6的支链烷基,其具体实例可以包括但不限于: 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基 丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基、 2, 2-二甲基丁基和3, 3-二甲基丁基。所述C3-C12的环烷基的具
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