羟基功能化聚乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种羟基功能化聚乙烯及其制备方法，高顺式端羟基聚丁二烯或多羟 基聚丁二烯烃加氢反应制备得到羟基功能化聚乙烯，包括遥爪型羟基聚乙烯和多羟基聚乙 烯。该羟基功能化聚乙烯原料来源丰富，羟基位置和数量可调，制备方法简便高效，结构明 确，性能优异，在新材料领域中具有广泛的应用前景。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃塑料即烯烃的聚合物，是一类产量最大、应用最多的高分子材料，其中以聚 乙烯、聚丙烯最为重要。由于原料丰富、价格低廉、容易加工成型、综合性能优良等特点，在 日常生活、工业、农业等领域均有着广泛的应用。通用的聚烯烃如聚乙烯材料，主链结构为 简单的饱和的碳氢单元组成，表现出极好的疏水性，然而该低极性却导致了聚烯烃材料与 其他极性材料、染料等相容性较差，无法真正实现聚烯烃材料的通用性，一定程度上构成了 聚烯烃材料的应用短板。因此，极性基团功能化的聚烯烃可较好的解决上述的问题，如羟基 功能化聚乙烯，主链结构上具有的羟基带有较高的极性和活性，可以利用羟基的活性进一 步反应引入其他的高分子链以实现聚烯烃材料性能的大幅提升。
[0003] 羟基功能化聚乙烯的制备方法通常有：（1)可逆链转移法；（2)开环易位-加氢法。 可逆链转移法通常需要将有机金属催化剂与链转移剂配合使用，通过聚乙烯分子链向链转 移剂可逆链转移实现聚乙烯分子链末端功能化。当使用单核链转移剂时，可获得单端羟基 功能化聚乙烯；当使用多核链转移剂时，可获得双端羟基功能化聚乙烯 (Angew. Chem.Int .Ed. 2008,47，93n-9313，J.Am.Chem.Soc. 2013,135,8177-8180)。然而该 法使用的催化剂合成流程复杂，对水氧敏感，不易保持，且主催化剂与链转移剂通常难以实 现完美配合，因此该法难以实现大量制备功能化聚乙烯。Marc A.Hillmyer等人曾利用开环 易位聚合的方法合成端羟基或羧基聚丁二烯，继而通过加氢反应实现功能化聚烯烃的制备 (Macromolecules 1995,28,7256-7261,Macromolecules 2011,44,2378-2381, Macromolecules 2014,47,479-485)。开环易位聚合虽然可以较好实现极性基团功能化，但 是其聚合单体通常为环烯烃，产量不如传统的烯烃单体大;催化剂为较为昂贵且难以回收 的Grubbs催化剂，因此应用成本较高。另外，上述的方法可以制备单端或双端羟基功能化聚 乙烯，但多羟基功能化聚乙烯的制备未见报道。
[0004]我们课题组曾利用商品化的顺丁橡胶可控制备出高顺式端羟基聚丁二烯 (CN201410377717.8)，其分子量及分子量分布、羟基官能度和微观结构均可实现可控制备， 且使用来源广泛的商品化顺丁橡胶，成本较低，容易实现大量制备。本发明通过高顺式端羟 基聚丁二烯和多羟基聚丁二烯加氢制备羟基功能化聚乙烯，包括遥爪型羟基功能化聚乙烯 和多羟基功能化聚乙烯，其中所述的多羟基功能化聚乙烯，其特征在于羟基位于分子链的 首尾两端和分子链内。本发明的羟基功能化聚乙烯制备原料来源丰富，羟基位置和数量可 调，制备方法简便高效，结构明确，性能优异，在新材料领域中具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种羟基功能化聚乙烯及其制备方 法。
[0006] 本发明涉及的羟基功能化聚乙烯的制备方法如下，在压力反应釜内，加入高顺式 端羟基聚丁二烯或多羟基聚丁二烯溶液，加入加氢催化剂，加热至反应温度，通入氢气或者 保持惰性气体氛围以维持恒定压力，加氢反应结束后经沉淀、分离、纯化和干燥即可获得羟 基功能化聚乙稀。
[0007] 所述的加氢反应介质包括环己烷，苯，甲苯，邻二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯中的 一种或多种混合；
[0008] 所述的加氢催化剂包括环烷酸镍/三异丁基铝、Rh(PPh3)3Cl、对甲苯磺酰肼/三正 丙胺、钯/碳、雷尼镍和DOW X-300;
[0009] 所述的高顺式端羟基聚丁二烯或多羟基聚丁二烯溶液浓度为10~100g/L;所述的 加氢反应温度为50~150°C ;所述的加氢反应时间为4~40小时;所述的加氢反应压力为0.5 ~7MPa〇
[0010] 所述的高顺式端羟基聚丁二烯的顺式-1，4含量为95.0%-99.0%，数均分子量为 2000-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0，羟基官能度为1.9-2.2。
[0011] 所述的多羟基聚丁二烯的制备方法为：
[0012] 1)顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶
[0013] 质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制 备得到环氧化顺丁橡胶；
[0014] 所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元摩尔百分比为1%-40%;所述的 反应温度为〇°C到80°C之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间；
[0015] 2)环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液 体橡胶
[0016] 环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式_1，4含量 环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；
[0017] 所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1%-40%;所述的反应温度为10°C到60°C之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间；
[0018] 3)高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液 体橡胶；
[0019]高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还 原制备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶；
[0020] 所述的高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000-15000g/mo 1，顺式-1，4含量大于90.0 %，环氧率可在1 % -30 %之间调节，分子量分布为1.2-3.0;所述的反应温度为80°C到150°C之间；所述的反应时间为1小时到20小时之间。
[0021] 所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶;所 述的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三 氯苯、四氢呋喃中的一种或多种;所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或 金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧 苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三 氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为（lS，2S)-( + )-[l，2-环己烷二胺氮-N， N 双（3，5-二叔丁基亚水杨基）]氯化锰（III )，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、亚碘酰苯或次氯酸钠。
[0022]所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲 苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢咲喃中的一种或多种;所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴 酸、高碘酸或高碘酸钠。
[0023]所述步骤3)中的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或 多种;所述还原剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂。
[0024]所述的多羟基聚丁二烯液体橡胶，其特征在于，数均分子量可在1000-15000g/mol 之间调节，分子量分布为1.2-3.0之间，顺式-1，4含量大于90%，玻璃化转变温度为-100~-80°C，羟基官能度为5~30之间，羟基分布于聚丁二烯分子链首尾两端及分子链内。
【附图说明】
[0025]附图1为遥爪型端羟基聚乙烯和多羟基聚乙烯核磁氢谱图（氘代邻二氯苯为溶 剂)。
【具体实施方式】
[0026]在压力反应釜内，加入高顺式端羟基聚丁二烯或多羟基聚丁二烯溶液，加入加氢 催化剂，加热至反应温度，通入氢气或者保持惰性气体氛围以维持恒定压力，加氢反应结束 后经沉淀、分离、纯化和干燥即可获得羟基功能化聚乙烯。
[0027]所述的加氢反应介质包括环己烷，苯，甲苯，邻二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯中的 一种或多种混合，优选为环己烷，甲苯，邻二甲苯；
[0028]所述的加氢催化剂包括环烷酸镍/三异丁基铝、Rh(PPh3)3Cl、对甲苯磺酰肼/三正 丙胺、钯/碳、雷尼镍和DOW X-300,优选为环烷酸镍/三异丁基铝、Rh(PPh3)3Cl、对甲苯磺酰 肼/三正丙胺；
[0029]所述的高顺式端羟基聚丁二烯或多羟基聚丁二烯溶液浓度为10~100g/L，优选为 20~80g/L;所述的加氢反应温度为50~150°C，优选为80~135°C ;所述的加氢反应时间为4 ~40小时，优选为8~30小时;所述的加氢反应压力为0.5~7MPa，优选为0.8~5MPa。
[0030] 所述的高顺式端羟基聚丁二烯的顺式-1，4含量为95.0%_99.0%，数均分子量为 2000-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0，羟基官能度为1.9-2.2。
[0031] 所述的多羟基聚丁二烯的制备方法为：
[0032] 1)顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶；