[0067] 实施例3
[0068] 高顺式端羟基聚丁二烯制备过程同实施例1
[0069] 取2.0g高顺式端羟基聚丁二烯，顺式-1，4含量为95%，羟基官能度为2.0,数均分 子量为15000g/mo 1，分子量分布为2.9。加入200mL邻二甲苯，将高顺式端羟基聚丁二烯溶液 转移入压力反应釜内，加入对甲苯磺酰肼/三正丙胺，保持氩气氛围，加热至140°C，保持压 力为0.5MPa，反应15小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得遥爪型羟基功 能化聚乙稀。
[0070] 实施例4
[0071] 多羟基聚丁二烯的制备:
[0072] 取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于100mL四氢呋喃中，橡胶浓度为50g/ L，恒温至30°C，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元的10%，反应时间为6小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物 经1H NMR表征得环氧率为10.0%。
[0073] 取上述环氧化顺丁橡胶4.00g，完全溶解于100mL四氢呋喃中，橡胶浓度为40g/L， 恒温至30 °C，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为3:5,反应30分钟。产物过 滤可得高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，产物经 1Η匪R表征得环氧率为 4·0%〇
[0074]取上述高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g，完全溶解于甲苯 中，恒温至80°C，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基 摩尔比为2:1，反应8小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征 得数均分子量为2000g/mol，分子量分布为1.80,经 1Η匪R和13C匪R表征得微观结构为顺 式-1,4% =91%，玻璃化转变温度为-103°C，羟基官能度为5.0。
[0075] 羟基功能化聚乙烯的制备:
[0076]取上述多羟基聚丁二烯2.0g，加入40mL苯，将高顺式端羟基聚丁二烯溶液转移入 压力反应釜内，加入DOW x-300,保持氩气氛围，加热至90°C，保持压力为5. OMPa，反应20小 时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得多羟基功能化聚乙烯。
[0077] 实施例5
[0078] 多羟基聚丁二烯制备过程同实施例4
[0079]取2.0g多羟基聚丁二烯，顺式-1，4含量为90%，羟基官能度为15.0，数均分子量为 8000g/mol，分子量分布为1.7。加入20mL氯苯，将高顺式端羟基聚丁二烯溶液转移入压力反 应釜内，加入钯-碳催化剂，保持氩气氛围，加热至100°C，通入氢气，保持压力为7.OMPa，反 应30小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得多羟基功能化聚乙烯。
[0080] 实施例6
[0081] 多羟基聚丁二烯制备过程同实施例4
[0082]取2.0g多羟基聚丁二烯，顺式-1，4含量为93%，羟基官能度为20.0，数均分子量为 10000g/m〇l，分子量分布为2.0。加入80mL三氯苯，将高顺式端羟基聚丁二烯溶液转移入压 力反应釜内，加入雷尼镍催化剂，保持氩气氛围，加热至95°C，通入氢气，保持压力为 1. OMPa，反应12小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得多羟基功能化聚乙 稀。
[0083] 实施例7
[0084] 多羟基聚丁二烯制备过程同实施例4
[0085] 取2.0g多羟基聚丁二烯，顺式-1，4含量为92 %，羟基官能度为30.0，数均分子量为 15000g/mol，分子量分布为3.0。加入120mL二氯苯，将高顺式端羟基聚丁二稀溶液转移入压 力反应釜内，加入Rh(PPh 3)3C1，保持氩气氛围，加热至105°C，通入氢气，保持压力为0 · 8MPa， 反应40小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得多羟基功能化聚乙烯。
【主权项】
1. 一种羟基功能化聚乙烯的制备方法，其特征在于，在反应介质中，高顺式端羟基聚丁 二烯或多羟基聚丁二烯在加氢催化剂的作用下，经加氢反应制备得到羟基功能化聚乙烯； 所述的反应介质包括环己烷，苯，甲苯，邻二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯中的一种或多种混 合;所述的加氢催化剂包括环烷酸镍/三异丁基铝、Rh(PPh 3)3Cl、对甲苯磺酰肼/三正丙胺、 钯/碳、雷尼镍和DOW X-300; 所述的加氢反应具体为:在压力反应釜内，加入高顺式端羟基聚丁二烯或多羟基聚丁 二烯溶液，加入加氢催化剂，加热至反应温度，通入氢气或者保持惰性气体氛围以维持恒定 压力，加氢反应结束后经沉淀、分离、纯化和干燥即可获得羟基功能化聚乙烯。2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的高顺式端羟基聚丁二烯或多羟基 聚丁二烯溶液浓度为10~l〇〇g/L，所述的加氢反应温度为50~150°C，所述的加氢反应时间 为4~40小时，所述的加氢反应压力为0 · 5~7MPa。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高顺式端羟基聚丁二烯的顺 式-1，4含量为95.0 % -99.0 %，数均分子量为2000-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0，羟 基官能度为1.9-2.2。4. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的多羟基聚丁二烯的制备方法为： 1) 顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶 质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制备得 到环氧化顺丁橡胶； 所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元摩尔比为1%_40%;所述的反应温度 为0°C到80°C之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间； 2) 环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡 胶 环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式_1，4含量环氧 化端醛基聚丁二烯液体橡胶； 所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1-40%;所述 的反应温度为l〇°C到60°C之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间； 3) 高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡 胶； 高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制 备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶； 所述的高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000_ 15000g/mol，顺式-1，4含量大于90.0%，环氧率可在1-30%之间调节，分子量分布为1.2-3.0;所述的反应温度为80°C到150°C之间；所述的反应时间为1小时到20小时之间； 所述的多羟基聚丁二烯液体橡胶数均分子量可在1000-15000g/mol之间调节，分子量 分布为1.2-3.0之间，顺式-1，4含量大于90%，玻璃化转变温度为-100~-80°C，羟基官能度 为5~30之间，羟基分布于聚丁二烯分子链首尾两端及分子链内。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于， 所述的步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶;所述 的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯 苯、四氢呋喃中的一种或多种;所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化物催化剂/氧化剂或金 属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯 甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧 化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为（13,25)-( + )-[1，2-环己烷二胺氮4， N 双（3，5-二叔丁基亚水杨基）]氯化锰（III )，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、亚碘酰苯或次氯酸钠 i; 所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、环己烷、抽余油、苯、甲苯、邻 二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种;所述的氧化裂解试剂为高氯酸、 高溴酸、高碘酸或高碘酸钠，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2~1:151 所述步骤3)中的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多 种;所述还原剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂。
【专利摘要】本发明公开了一种羟基功能化聚乙烯及其制备方法，所述的羟基功能化聚乙烯，其特征在于包括遥爪型羟基聚乙烯和多羟基聚乙烯；所述的多羟基聚乙烯，其特征在于羟基位于聚乙烯分子链首尾两端和分子链内。该方法包括：(1)由高顺式-1,4端羟基聚丁二烯加氢制备遥爪型羟基功能化聚乙烯；(2)由多羟基聚丁二烯液体橡胶加氢制备多羟基聚乙烯。本发明提供的羟基功能化聚乙烯原料来源丰富，羟基位置和数量可调，制备方法简便高效，结构明确，性能优异，具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C08C19/06, C08C19/08, C08F136/06, C08C19/02, C08C19/00, C08F8/04
【公开号】CN105622784
【申请号】CN201610072255
【发明人】介素云, 李伯耿, 周勤灼
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年2月1日