采用与实施例6相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，偶联剂不 使用丙烯酰氯，而是仅使用四氯化锡作为偶联剂，其中，四氯化锡与作为引发剂的正丁基锂 中的Li的摩尔比为0. 25。
[0143] 实验结果在表2中列出。
[0144] 对比例5
[0145] 采用与实施例7相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，偶联剂不 使用四氯化锡，而是仅使用丙烯酰氯作为偶联剂，其中，丙烯酰氯与作为引发剂的正丁基锂 中的Li的摩尔比为1. 0。
[0146] 实验结果在表2中列出。
[0147] 对比例6
[0148] 采用与实施例7相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，偶联剂不 使用丙烯酰氯，而是仅使用四氯化锡作为偶联剂，其中，四氯化锡与作为引发剂的正丁基锂 中的Li的摩尔比为0. 25。
[0149] 实验结果在表2中列出。
[0150] 将实施例6与对比例3和4、将实施例7与对比例5和6进行比较可以看出，采用 本发明的复合偶联剂制备的苯乙烯-丁二烯偶联共聚物具有更为优异的抗湿滑性能，同时 还具有更低的滚动阻力。
[0151] 将实施例7与实施例6以及实施例8和9进行比较可以看出，在其余条件相同的 情况下，采用双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚作为结构调节剂，在苯乙烯含量较高的 条件下进行聚合，得到的共聚物中，苯乙烯嵌段的含量更低，由该共聚物制备的橡胶显示出 更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。
[0152]
[0153] 实施例10
[0154] 在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（环己烷与 正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为90/10)、101. 6g苯乙烯和152. 4g 丁二烯。使 用2.63mmol 2,2-(双四氢呋喃基）丙烷（DTHFP/Li (作为引发剂的正丁基锂中的锂）的 摩尔比为1.0)和0. 53mmol四氢糠基乙基醚（DTHFP/ETE的摩尔比为5)，先用正丁基锂进 行杀杂，再加入2. 63mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为50°C且聚合压力控制在 0. 2MPa的条件下反应40分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微 观结构数据在表3中列出。
[0155] 然后，将0.79mmol丙烯酰氯（AC/Li (作为引发剂的正丁基锂中的锂）的摩尔比为 0. 3)和0. 46mmol四氯化锡（AC/SnCl4的摩尔比为1. 7)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅 拌反应70分钟后，加入〇. 526mmol异丙醇终止反应。最后，加入2. 5g牌号为Irganox 1520 防老剂（购自瑞士汽巴公司），搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳 烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表3中列出。
[0156] 实施例11
[0157] 采用与实施例10相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，作为引 发剂的正丁基的用量为1. 25mmol。
[0158] 实验结果在表3中列出。
[0159] 实施例12
[0160] 在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（环己烷与 正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为90/10)、101. 6g苯乙烯和152. 4g 丁二烯。使 用1.84mm〇l 2,2-(双四氢呋喃基）丙烷（DTHFP/Li (作为引发剂的正丁基锂中的锂）的摩 尔比为1.0)和18. 4mmol四氢糠基丁基醚（DTHFP/BET的摩尔比为0. 1)，先用正丁基锂进 行杀杂，再加入1. 84mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为50°C且聚合压力控制在 0. 2MPa的条件下反应40分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微 观结构数据在表3中列出。
[0161] 然后，将〇.92mmol丙烯酰氯（AC/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂）的摩尔比为 0. 5)和0. 28mmol四氯化锡（AC/SnCl4的摩尔比为3. 3)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅 拌反应70分钟后，加入〇. 368mmol异丙醇终止反应。最后，加入2. 5g牌号为Irganox 1520 防老剂（购自瑞士汽巴公司），搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳 烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表3中列出。
[0162] 实施例13
[0163] 采用与实施例12相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，先向反 应釜中添加丙烯酰氯，搅拌5分钟，再加入四氯化锡。
[0164] 实验结果在表3中列出。
[0165] 表 3
[0166]
[0167] 将实施例12和实施例13进行比较可以看出，在采用本发明的复合偶联剂进行偶 联时，将丙烯酰氯和四氯化锡依次添加到聚合得到的混合物中进行偶联反应，能够进一步 改善制备的偶联共聚物的抗湿滑性能，并进一步降低滚动阻力。
【主权项】
1. 一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有式I所示的丙烯酰卤型化合物以及式π所示的 卤化锡型化合物，式I中，Ri为氢或的烷基，Xi为卤素原子； SnR2nX24n (式 II) 式II中，η个R2相同或不同，各自独立地为(^-(：8的烷基；4-n个X2相同或不同，各自 独立地为卤素原子；η为0、1、2或3。2. 根据权利要求1所述的复合偶联剂，其中，所述丙烯酰卤型化合物与所述卤化锡型 化合物的摩尔比为1-100 :1，优选为1. 5-75 :1。3. 根据权利要求1或2所述的复合偶联剂，其中，所述丙烯酰卤型化合物为丙烯酰氯， 所述卤化锡型化合物为四氯化锡。4. 权利要求1-3中任意一项所述的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。5. -种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶 剂中进行聚合，得到含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的混合物； (2) 将步骤（1)得到的混合物与偶联剂进行偶联反应； 其中，所述偶联剂为权利要求1-3中任意一项所述的复合偶联剂。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（1)中，所述聚合在至少一种结构调节剂的 存在下进行。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述结构调节剂选自四氢呋喃、双四氢呋喃化合 物和四氢糠基烷基醚， 所述双四氢呋喃化合物为具有式ΠΙ所示结构的化合物，(式 11[) 式III中，R3和R4相同或不同，各自独立地为。的烷基，优选为的烷基； 所述四氢糠基烷基醚为具有式IV所示结构的化合物，(式 IV) 式IV中，R5为。的烷基，优选为C「C6的烷基。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述结构调节剂为双四氢呋喃化合物和四氢糠 基烷基謎。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基烷基醚 的摩尔比为0. 01-25 :1，优选为0. 05-20 :1，更优选为0. 1-5 :1。10. 根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述双四氢呋喃化合物为 2, 2-(双四氢呋喃基）丙烷，所述四氢糠基烷基醚为四氢糠基丁基醚和/或四氢糠基乙基 醚。11. 根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述结构调节剂与所述有机锂引 发剂的摩尔比在0.5-40 :1的范围内，所述有机锂引发剂以锂元素计。12. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式V所示的化合物中 的一种或两种以上，式V中，R6SC6-C2。的芳基； 优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯； 所述共轭二烯烃为选自C4-Cs的共轭二烯烃中的一种或两种以上，优选为丁二烯。13. 根据权利要求5-9和12中任意一项所述的方法，其中，以单乙烯基芳烃和共轭二 烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的含量为15-50重量％，所述共轭二烯烃的含量为 50-85 重量％。14. 根据权利要求5-9和12中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式VI 所示的化合物， R7Li (式 VI) 式VI中，R7为C「C6的烷基、C3-C12的环烷基、C 7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。15. 根据权利要求5-9和12中任意一项所述的方法，其中，所述复合偶联剂中的卤化 锡型化合物与有机锂引发剂的摩尔比在〇. 01-0. 5 :1的范围内，优选在0. 02-0. 4 :1的范围 内，所述有机锂引发剂以锂元素计。16. 由权利要求5-15中任意一项所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共 聚物。17. 权利要求16所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物作为汽车轮胎胎面胶的 应用。
【专利摘要】本发明公开了一种复合偶联剂及其应用，该复合偶联剂含有式I所示的丙烯酰卤型化合物以及式II所示的卤化锡型化合物。本发明还公开了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物及其制备方法和应用，该制备方法包括(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合；(2)将步骤(1)得到的混合物与根据本发明的复合偶联剂进行偶联反应。采用本发明的复合偶联剂制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物在作为橡胶使用时，显示出更好的抗湿滑性能和降低的滚动阻力，同时还具有较好的力学性能，适于作为汽车轮胎胎面胶。
【IPC分类】C08F236/06, C08F236/10, C08C19/44, C08L15/00
【公开号】CN105622785
【申请号】CN201410593303
【发明人】康新贺, 徐林, 李传清, 王妮妮, 刘辉, 孙文娟, 于国柱
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月29日