正己基铝：1. 0M)，苯甲酸乙酯2ml，然后升温至50°C，并且维持反应2小时。停止搅拌，静 置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入l〇〇ml己烷，将该 体系冷却至〇°C，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置， 悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗 中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表 1〇
[0082] (2)聚合反应：同实施例4,聚合结果见表2。
[0083] 表1催化剂组分的组成
[0084]
[0085] 从表1的数据可知，由本发明所得催化剂组分粒度分布很窄，span值不高于0. 7。 聚合物掺杂型载体较窄的span值源于其缓慢析出方式。而对比例催化剂的span值受 限于球形氯化镁/乙醇载体的粒径分布。其中Span的定义如下：[(90 %累计粒度的粒 径）-(10%累计粒度的粒径）V(50%累计粒度的粒径），术语90%/10%/50%累计粒度表 示粒度限值，在限值处90% /10% /50%的累计量的颗粒都小于该粒度限值。
[0086] 表2催化剂及粉料性能
[0087]
[0088] 从表2的数据可知，由本发明所得催化剂制备出的聚乙烯粉料，熔融指数较高， 190目以下的细粉含量小于0.5% (wt)，且分子量分布较宽。由此可见，本发明所得催化剂 粒子在聚合过程中不易破碎。
[0089] 表3催化剂的氢调敏感度
[0090]
[0091] 从表3的数据可以看出，本发明的催化剂氢调敏感性好。
【主权项】
1. 一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，该载体包括下列组分的反应产物： (1) 镁化合物； (2) 有机磷化合物； (3) 带有碳碳双键的环氧化合物； (4) 醇类化合物； (5) 自由基聚合单体； 所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其 中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物； 所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯； 所述的带有碳碳双键的环氧化合物为带有碳碳双键的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪 族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种； 所述的醇类化合物为碳原子数在1~18的脂肪醇或芳香醇中的至少一种； 所述的自由基聚合单体是丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物和丙烯腈及其衍生 物。2. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于 各反应物之间的比例以每摩尔镁计，有机磷化合物为0. 1~5. 0摩尔，带有碳碳双键的环氧 化合物为〇. 1~5. 0摩尔，醇类化合物为0. 1~5. 0摩尔，自由基聚合单体为0. 1~5. 0摩 尔。3. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于 所述的自由基聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙 酯、苯乙稀，氯苯乙稀、丙稀腈等中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于 所述的带有碳碳双键的环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。5. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于 所述的有机磷化合物为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙 酯、亚磷酸三丁酯，亚磷酸二正丁酯中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在 于所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛 醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于 所述的镁化合物选自 MgCl2、MgBr2、Mgl2、MgCl (OEt)、MgCl (OBu)和 MgCl2-mR0H。8. 根据权利要求1-7之一所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体的制 备方法，包括下述步骤： (1) 将所述的镁化合物分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液； (2) 向悬浮液中加入所述的有机磷化合物、带有碳碳双键的环氧化合物和醇类化合物， 在20~50°C反应一定时间后形成均匀透明溶液； (3) 在20~50°C，向步骤（2)的均匀透明溶液中加入所述的自由基聚合单体，在缓慢 升温过程中析出固体物，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤，得到 本发明的聚合物掺杂型载体。9. 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于包含下述组分的反应产物： (1) 权利要求1-7之一所述的乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体； (2) 至少一种通式为11(01?3)，4"的钛化合物，式中1?3为(： 1~(：8的烃基，父为卤原子， 0 < η < 4 ; (3) 至少一种由通式AlRa' XbH。所示的有机铝化合物，式中R'为C广C 14的烃基，X为 卤素，a、b、c均为0~3的整数，且a+b+c = 3 ; (4) 至少一种给电子体化合物，选自羧酸酯、芳香酯、脂肪醚和环脂肪醚； 其中各反应物之间的比例以所述的聚合物掺杂型载体中的每摩尔镁计，钛化合物为 0. 1~15. 0摩尔；有机铝化合物为0. 1~5. 0摩尔；给电子体化合物为0. 1~5. 0摩尔。10. 根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于催化剂 组分的粒径分布Span小于等于0. 7。11. 根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的 钛化合物选自 TiCl4、TiBr4、Til4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti(0CH3)Cl3、Ti(0C4H 9)Cl3、Ti(0C2H5)Br3、 Ti (0C2H5)2C12、Ti (0CH3)2C12、Ti (0CH3)2I2、Ti (0C2H5)3C1、Ti (0CH3)3C1、Ti (0C2H5)3I。12. 根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所 述的有机铝化合物选自 A1 (CH3) 3、A1 (CH2CH3) 3、A1 (i-Bu) 3、A1 (n-C6H13) 3、A1H (CH2CH3) 2、 A1H (i-Bu) ^ A1C1 (CH2CH3) ^ A12C13 (CH2CH3) A1C1 (CH2CH3) ^ A1C12 (CH2CH3) 〇13. 根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的 给电子体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁 酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮。14. 权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括以下步 骤： (1) 将所述的聚合物掺杂型载体分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液； (2) 将悬浮液于-40~50°C与有机铝化合物和至少一种给电子体化合物进行接触反 应； (3) 将步骤（2)的混合物缓慢升温至20~60°C，反应一定的时间后，除去未反应物，并 采用惰性稀释剂洗涤； (4) 加入钛化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。15. -种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物： (1)权利要求9所述的催化剂组分； ⑵通式为AlR"dX3 ,的有机铝化合物，式中R"为氢或碳原子数为1~20的烃基，X为 卤原子，〇〈d彡3。16. 根据权利要求15所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份（2)中铝与 组分（1)中钛的摩尔比为20~200。17. 权利要求15所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应 中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种用于乙烯聚合催化剂使用的聚合物掺杂型载体，以及由聚合物掺杂型载体制备的乙烯聚合催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。氯化镁/有机磷化合物/带有碳碳双键的环氧化合物/醇类化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液，该溶液在升温过程中，体系中带有碳碳双键的环氧化合物或其反应产物能够与随后加入的自由基聚合单体发生共聚合反应，从而能够析出掺杂聚合物的载体。通过该载体制备的聚乙烯催化剂粒径分布窄，氢调敏感度高，在聚合过程中不易破碎，所以细粉较少，还可以使其所得聚乙烯粉料具有宽分子量分布。
【IPC分类】C08F220/44, C08F212/14, C08F220/18, C08F220/32, C08F10/02, C08F212/08, C08F220/28, C08F4/649, C08F4/02, C08F220/14
【公开号】CN105622790
【申请号】CN201410638496
【发明人】李秉毅, 赵梅君, 周俊领, 黄庭, 马永华, 寇鹏, 黄廷杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月6日