一种乙烯均聚合或共聚合催化剂所用的载体及其催化剂的制作方法_2

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分(3)有机铝化合物和组分⑷一种或多种给电 子体化合物进行接触反应;
[0036] (3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至20~60°C,反应一定的时间后,除去未反应 物,并采用惰性稀释剂洗涤;
[0037] (4)加入组分(2)钛化合物进行反应,然后采用惰性稀释剂洗涤,得到本发明的催 化剂组分。
[0038] 本发明还提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其包含以下组分的反应产 物:
[0039] (1)上述本发明的催化剂组分;
[0040] (2)通式为AlRdX3 ,的有机铝化合物,式中R为氢或碳原子数为1~20的烃基,X 为卤素原子,〇〈d< 3。
[0041] 组分(2)中通式为AlRdX3i^有机铝化合物,式中R可以为氢或碳原子数为1~ 20的烃基,特别是烷基、芳烷基、芳基;X为齒原子,特别是氯和溴;0〈d< 3。具体化合物如: A1 (CH3)3、A1 (CH2CH3)3、A1 (i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu) 2、AlCl (CH2CH3)2、A12C13(CH 2CH3)3、 八1。1咖呢)2、厶1。1 2咖呢)等烷基铝化合物。优选为厶1咖呢)3、厶1(1姻3。其中会^^^ (2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5~500,优选20~200。
[0042] 液相聚合介质包括:异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
[0043] 为了调节最终聚合物的分子量,采用氢气作分子量调节剂。
[0044] 本发明人经研究发现,氯化镁/有机磷化合物/带有碳碳双键的环氧化合物/醇 类化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液,该溶液在升温过程中,体系中带有 碳碳双键的环氧化合物或其反应产物能够与随后加入的自由基聚合单体发生共聚合反应, 从而能够析出掺杂聚合物的载体。通过该载体制备的聚乙烯催化剂粒径分布窄,氢调敏感 度高,在聚合过程中不易破碎,所以细粉较少,还可以使其所得聚乙烯粉料具有宽分子量分 布。
【具体实施方式】
[0045] 测试方法:
[0046] 1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比:采用分光光度法;
[0047] 2.催化剂体系中聚合物的相对重量百分比:采用核磁法测量;
[0048] 3、催化剂体系中聚合物的分子量,通过凝胶色谱PL220测量;
[0049] 4、聚合物熔融指数的测定(MI/2. 16Kg):根据ASTM D1238-99 ;
[0050] 下面以实施例来描述本发明,但并非限制本发明范围。
[0051] 实施例1
[0052] 聚合物掺杂型载体的制备
[0053] 将4. 0克氯化镁、90ml甲苯、20ml磷酸三正丁酯,8. 0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯、 lml乙醇加入到反应釜内,在搅拌转速450rpm、温度为40°C的条件下,恒温2小时。向体系 加入3ml甲基丙烯酸甲酯,缓慢升温至90度,载体粒子逐渐析出。恒温1小时,滤去母液, 经惰性稀释剂洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到粒径分布 窄的聚合物掺杂型载体。
[0054] 实施例2
[0055] 聚合物掺杂型载体的制备
[0056] 将4.0克氯化镁、80ml甲苯、18ml磷酸三乙酯,6. 0ml丙烯酸缩水甘油酯、2ml乙醇 加入到反应爸内,在搅拌转速450rpm、温度为40°C的条件下,恒温2小时。向体系加入3ml 丙烯腈,缓慢升温至90度,载体粒子逐渐析出。恒温1小时,滤去母液,经惰性稀释剂洗涤 数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到粒径分布窄的聚合物掺杂型 载体。
[0057] 实施例3
[0058] 聚合物掺杂型载体的制备
[0059] 将3. 0克氯化镁、80ml甲苯、18ml磷酸三丙酯,10. 0ml丙烯酸缩水甘油酯、2ml乙 醇加入到反应釜内,在搅拌转速450rpm、温度为40°C的条件下,恒温2小时。向体系加入 6ml甲基丙烯酸羟乙酯,缓慢升温至90度,载体粒子逐渐析出。恒温1小时,滤去母液,经惰 性稀释剂洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到粒径分布窄的 聚合物掺杂型载体。
[0060] 实施例4
[0061] (1)催化剂组分的制备
[0062] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入4. 0g聚合物掺杂型载体(由实 施例1制备),己烷l〇〇ml,搅拌下降温至-10°C,滴加40ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基 铝:1. 2M)和0. 5ml苯甲酸乙酯,然后升温至50°C,并且维持反应2小时。停止搅拌,静置, 悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入l〇〇ml己烷,将该体 系冷却至〇°C,缓慢滴加四氯化钛6ml,之后升温至60°C,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮 液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中, 用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
[0063] (2)聚合反应:
[0064] 容积为2L的不锈钢反应釜,经高纯氮气充分置换后,加入1L己烷和1. 0ml浓度 为1M的三乙基铝,再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0. 6毫克钛),升温至 70°C,通入氢气使釜内压力达到0. 28Mpa,再通入乙烯使釜内总压达到0. 73Mpa(表压),在 80°C条件下聚合2小时,聚合结果见表2。
[0065] (3)聚合反应:
[0066] 容积为2L的不锈钢反应釜,经高纯氮气充分置换后,加入1L己烷和1. 0ml浓度 为1M的三乙基铝,再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1. 8毫克钛),升温至 70°C,通入氢气使釜内压力达到0. 58Mpa,再通入乙烯使釜内总压达到0. 73Mpa(表压),在 80°C条件下聚合2小时,聚合结果见表3。
[0067] 实施例5
[0068] (1)催化剂组分的制备
[0069] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入5. 0g聚合物掺杂型载体(由实 施例2制备),己烷100ml,搅拌下降温至-10°C,滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基 铝:1. 2M)和0. 5ml乙酸正辛酯,然后升温至50°C,并且维持反应2小时。停止搅拌,静置, 悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入l〇〇ml己烷,将该体 系冷却至〇°C,缓慢滴加四氯化钛8ml,之后升温至60°C,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮 液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中, 用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
[0070] (2)聚合反应:同实施例4,聚合结果见表2。
[0071] 实施例6
[0072] (1)催化剂组分的制备
[0073] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入3. 0g聚合物掺杂型载体(由实 施例3制备),己烷100ml,搅拌下降温至-10°C,滴加40ml三正己基铝的己烷溶液(三正 己基铝:1. 0M)和0. 5ml苯甲酸丁酯,然后升温至50°C,并且维持反应2小时。停止搅拌,静 置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入l〇〇ml己烷,将该 体系冷却至〇°C,缓慢滴加四氯化钛6ml,之后升温至60°C,反应2小时。停止搅拌,静置, 悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗 中,用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
[0074] (2)聚合反应:同实施例4,聚合结果见表2和表3。
[0075] 比较例1
[0076] (1)催化剂组分的制备
[0077] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入4. 0g球形载体 MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷100ml,搅拌下降温至-10°C,滴加40ml三乙基铝的己烷溶液(三乙 基铝:1. 2M),然后升温至50°C,并且维持反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽 除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入l〇〇ml己烷,将该体系冷却至0°C,缓慢滴 加四氯化钛6ml,之后升温至60°C,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上 层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得 到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
[0078] (2)聚合反应:同实施例4,聚合结果见表2和表3。
[0079] 比较例2
[0080] (1)催化剂组分的制备
[0081] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入5. 0g球形载体 MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷100ml,搅拌下降温至-10°C,滴加50ml三正己基铝的己烷溶液(三
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