茂金属催化剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种茂金属催化剂组合物及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体 分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要 在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这 些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。
[0003] 解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载 体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如杨立娟在辽 宁化工，2010年第6期，635~639页所披露的"茂金属催化剂负载化研究进展"，Gerhard Fink 等在 Chem. Rev. 2000, 100, 1377 ~1390 页所披露的 "Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts'，，以及 Maria R. Ribeiro 等在 Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224 ~1237 页所披露的"Supported Metallocene Complexes for Ethylene and Propylene Polymerizations:Preparation and Activity'，等对此作了 比车交 详细的综述。可以看出，负载茂金属催化剂主要由载体、铝氧烷和茂金属化合物组成，在这 三种组分中，铝氧烷用量大、价格高，对催化剂的性能和成本影响很大，铝氧烷和茂金属化 合物要牢固地负载在载体上面，否则在聚合过程中会脱落导致聚合物形态差、聚合物细粉 多、甚至粘釜。现有技术中，烷基铝氧烷和茂金属化合物在载体上的负载量均不高，这一方 面导致负载过程中烷基铝氧烷损耗较大，提高了负载催化剂的成本，另一方面也降低了烷 基铝氧烷和茂金属化合物的利用率，另外这样的催化剂的催化活性较低。
[0004] 茂金属催化剂还具有聚合初期活性高，衰减快的特点，茂金属催化剂经负载化以 后聚合反应活性变得平稳，但聚合反应初期活性较高的问题并没有完全消除，这一问题使 得聚合反应初期温升过快，增加了聚合反应控制的难度。由于负载在载体上的助催化剂和 茂金属化合物都是有机物，因此负载催化剂相对载体本身流动性下降，在催化剂制备过程 中容易形成小的团聚物，不利于工业应用时的催化剂输送，也容易导致聚合反应的结块。
[0005] 综上，目前需要开发一种高负载率、高活性的负载型茂金属催化剂，其经过预聚合 处理后在保持催化剂原有特性基本不变的条件下进一步改善其催化性能。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种茂金属催化剂组合 物的制备方法，该催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70% (重量）。该 负载催化剂活性较高，流动性好，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，所制得的聚合物形 态好、聚合物细粉少、不粘釜。
[0007] 本发明还提供了一种制备上述茂金属催化剂组合物的方法，该方法工艺简单、生 产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷的 损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好，在负载过程中，烷基铝氧 烷和茂金属化合物的利用率较高。
[0008] 为此，本发明第一方面提供了一种茂金属催化剂组合物，包括聚合物和负载型茂 金属催化剂组分；所述负载型茂金属催化剂组分含有载体以及负载于载体上的烷基铝氧烷 和茂金属化合物，并且在所述负载型茂金属催化剂组分中，A1的含量为5~20% (重量）； 过渡金属含量为〇· 01~〇· 3% (重量）。
[0009] 根据本发明，在所述催化剂组合物中，所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的 重量比为0.1~10 : 1。优选所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为0.2~ 2:1。
[0010] 本发明通过对催化剂进行预聚合处理，即在聚合反应前将催化剂同烯烃单体接 触，控制单体的进料速率，使催化剂表面覆着一层聚合物。这层聚合物可以在聚合反应时控 制单体向催化剂活性中心的扩散，以降低聚合反应初期的活性，使聚合反应更加平稳、易于 控制。预聚聚合物还可以减少催化剂粒子之间的吸附，避免了催化剂的团聚，改善催化剂的 流动性。经预聚合处理的催化剂催化烯烃聚合得到的产品中粒径较小的聚合物颗粒含量更 低，而且消除了粒径小于75 μ m的细粉，有利于聚合反应过程的稳定。
[0011] 本发明的发明人研究发现，聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比存在一个 最佳的范围，该比值过低则起不到改善聚合产物形态的作用，而过高会使催化剂失活导致 聚合反应活性大大降低。在本发明中，所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为 0.1~10 : 1。优选所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为0.2~2 : 1。
[0012] 在本发明的一些实施例中，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中至少一种和 /或乙烯、丙烯、丁烯中至少两种的共聚物。
[0013] 在本发明的另一些实施例中，在所述负载型茂金属催化剂组分中，所述烷基铝氧 烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70% (重量）。
[0014] 本发明第二方面还提供了一种如本发明第一方面所述的茂金属催化剂组合物的 制备方法，其包括：
[0015] 步骤A，负载烷基错氧烧：将载体加入到烷基错氧烧洛液中，揽摔，然后洗潘、过 滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；
[0016] 步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆 液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂；
[0017] 步骤C，将上述负载茂金属催化剂组分重新制成浆液，然后同烯烃单体接触反应， 即制得茂金属催化剂组合物。
[0018] 根据本发明，在步骤A中，载体可以分批或一次加入到烷基铝氧烷溶液中。
[0019] 在本发明的一个【具体实施方式】中，在步骤A中，在50~100°C下，将载体逐步加入 到搅拌的烷基铝氧烷溶液中，恒温搅拌1~10小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基 错氧烧的载体。
[0020] 本发明采用将载体加入到烷基铝氧烷溶液中的方式省去了将载体制成悬浮液的 步骤，减少了溶剂使用量，同时可以通过控制载体加入的速度，降低载体聚集的可能，改善 了负载催化剂的形态。
[0021] 在本发明的一个【具体实施方式】中，在步骤B中，在0~50°C下，将负载有烷基铝氧 烷的载体以粉末状逐步加入到搅拌的茂金属化合物浆液中，搅拌30~180分钟，然后洗涤、 过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
[0022] 在本发明的又一【具体实施方式】中，在步骤C中，在0~70°C下，将步骤B得到负载 茂金属催化剂制成浆液并搅拌，然后通入烯烃单体，保持压力在〇. 1~〇. 7MPa，反应5~ 120分钟，然后再经过滤、干燥，得到预聚茂金属催化剂组合物。
[0023] 在步骤A、B中得到的产物可以直接过滤后配成浆液用于下一步反应，也可以经干 燥处理脱除全部或部分有机溶剂后再加入有机溶剂制成浆液用于下一步反应。
[0024] 步骤C得到的茂金属催化剂组合物可以以浆液形式直接使用，也可以经过滤、干 燥脱除全部或部分溶剂后使用。
[0025] 根据本发明，在步骤A中，所述烷基铝氧烷溶液是以芳香烃为溶剂制成。优选洗 涤、过滤均采用同一种芳香烃溶剂。
[0026] 在本发明的一个实施例中，所述芳香烃为甲苯、二甲苯及其混合物；优选所述芳香 烃为甲苯。
[0027] 根据本发明所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的5%~100%。所述茂金属化合 物加入量占载体的〇. 1%~10. 〇% (重量）。所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载 率均大于70% (重量）。
[0028] 根据本发明，根据本发明，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液是将茂金属化合物 悬浮在烷烃中制成。优选洗涤及过滤均采用同一种烷烃。
[0029] 在本发明的一个实施例中，所述烷烃为C5~C i。的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、 正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种；优选所述烷烃选自正己烷、正戊 烷和异戊烷中至少一种。更为优选的所述烷烃为正己烷。
[0030] 根据本发明，在步骤C中，浆液制备所用的溶剂为与步骤B中所使用的同类型烷 烃。
[0031] 根据本发明，在步骤C中，所述的烯烃单体包括乙烯、丙烯和丁烯中至少一种。
[0032] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述茂金属化合物是