酰化方法

酰化方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的方法，该方法包括在酸和任选地一种选自羟基羧酸以及与多元羧酸组合的盐的组的添加剂的存在下的预处理步骤。在预处理后，该聚合物被酰化并且优选地经受用酸的后处理步骤。所获得的产物作为添加剂在清漆、漆料、涂料、增稠剂、胶粘剂或粘合剂、并且优选地油墨中是有用的。
【专利说明】酰化方法
[0001 ]本申请要求欧洲申请号EP 13188992.5的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002]本发明涉及一种包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的酰化方法、酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉产物的聚合物组合物以及此类酰化的产物在某些应用、优选地在油墨中的用途。
[0003]酰化的聚合物组合物，像乙酰化的淀粉，是重要的加工的可再生原料，其可以在宽范围的工业上应用的聚合物中使用。它们可以例如在油墨(例如W02012059)、药物中的赋形剂(例如W011011217)和食品(例如US2013236624)中应用。
[0004]—种用于酰化包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物如淀粉的常用方法是此种聚合物组合物与乙酰化剂例如羧酸酐的反应，该乙酰化剂与该聚合物的羟基官能团反应以便形成该酰化的聚合物组合物。该酰化的聚合物组合物、特别地酰化的淀粉的物理特性难以在该酰化方法中控制。因此，本发明的目的是提供一种用于酰化包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物如淀粉的改进的方法。具有优越的物理特性的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物是本发明的另一个目的。本发明的目的还是提供一种用于使用具有优越的物理特性的该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物作为成分制造油墨、清漆、漆料、涂料、增稠剂、胶粘剂或粘合剂的方法。优选地，这些酰化的聚合物组合物在油墨的制造中被用作成分。
[0005]现在发现，酰化的聚合物组合物如酰化的淀粉的物理特性可以有效地通过在之前用包含一种选自由至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶组成的组的添加剂、以及任选地一种或多种选自包含与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐和至少一种羟基羧酸的组的添加剂的水相处理该淀粉来控制。这些物理特性可以在该酰化步骤之后的额外的步骤中通过用至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A’在水的存在下处理该酰化的聚合物来进一步控制。
[0006]因此，在其最宽泛的实施例中，本发明涉及一种用于制造酰化的聚合物组合物的方法，该酰化的聚合物组合物具有在10至200mPas之间的粘度(在25°C在EtOAc中35w%)，该方法包括
[0007](a)用包含一种选自由至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶组成的组的添加剂、以及任选地一种或多种选自包含与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐和至少一种羟基羧酸的组的添加剂的水相预处理包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，
[0008](b)使该预处理的聚合物组合物与酰化剂反应，以提供酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。
[0009]该方法中的预处理步骤允许该聚合物组合物的有效溶胀，因此提供可以被有效地酰化的预处理的聚合物。此外，粘度的调节可以在该预处理步骤中进行。这在以下进一步详述。优选的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物是淀粉。
[0010]在优选的实施例中，本发明涉及一种用于制造酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的方法，该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物具有在从10至200mPas之间的粘度(在25°C在EtOAc中35w% )，该方法包括
[0011 ] (a)用包含一种选自由至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶组成的组的添加剂、以及任选地一种或多种选自包含与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐和至少一种羟基羧酸的组的添加剂的水相预处理包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，
[0012](b)使该预处理的聚合物组合物与酰化剂反应，以提供酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。
[0013](c)使在步骤(b)中得到的该酰化的聚合物组合物与至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A ’在水的存在下反应。
[0014]在根据优选实施例中的方法的步骤(c)中，部分水解发生，由此控制DS。所产生的产物具有改进的EtOH耐受性。DS和EtOH耐受性在以下进一步解释。
[0015]本发明进一步涉及一种酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物是通过此种方法可获得的。
[0016]本发明的另一个目的是一种酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，具有在从2.0至2.9范围内的取代度(DS)，其中该聚合物组合物的粘度是从10至200mPas(在25°C在EtOAc中35w% )，并且其具有等于或小于60%(v/v)的EtOH耐受性。
[0017]本发明的另一个目的是一种酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，具有在从2.0至2.9范围内的取代度(DS)，其中该聚合物组合物的粘度是从10至200mPas(在25 °C在EtOAc中35w % )，1.3-2.6的多分散性，在120 °C -170 °C之间的玻璃化转变偏移(offset)温度以及等于或小于60% (v/v)的EtOH耐受性。优选的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物是淀粉。
[0018]在本发明中还要求了一种用于使用已经通过所要求的酰化方法提供的酰化的淀粉、和/或通过所要求的方法可获得的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物和/或具有在从2.0至2.9范围内的取代度(DS)的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，其中聚合物的粘度是从10至200mPas (在25 °C以35w%在EtOAc溶液中测量的)并且其具有等于或小于60% (v/v)的EtOH耐受性，作为成分制造油墨、清漆、漆料、涂料、增稠剂、胶粘剂或粘合剂，优选地油墨的方法。EtOH旨在表示乙醇。
[0019]在另一方面中，在本发明中还要求了一种用于使用已经通过所要求的酰化方法提供的酰化的淀粉、和/或通过所要求的方法可获得的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物和/或具有在从2.0至2.9范围内的取代度(DS)，其中聚合物的粘度是从10至200mPas (在25 °C以35w %在EtOAc溶液中测量的)，1.3-2.6的聚合物的多分散性，聚合物的玻璃化转变偏移温度是在120°C-170°C之间并且其具有等于或小于70%(w/w)的EtOH耐受性的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物作为成分制造油墨、清漆、漆料、涂料、增稠剂、胶粘剂或粘合剂，优选地油墨的方法。在本说明书中，复数形式和单数形式可以互换使用。因此，应理解复数形式也包括单数形式并且反之亦然，除非在此另外指明或通过上下文明确地反驳。例如，“酸”表示单一的酸或者两种或更多种酸的混合物。作为另一个实例，“淀粉”表示来自单一来源、支链淀粉/直链淀粉组合物和/或改性的单一淀粉以及不同来源、支链淀粉/直链淀粉组合物、改性等的两种或更多种淀粉的混合物。
[0020]包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物总体上可以由直链淀粉的单独的部分或支链淀粉的单独的部分、或直链淀粉和支链淀粉的混合物组成。淀粉是实质上包含直链淀粉和支链淀粉的混合物的优选的聚合物组合物。这些材料中的每一种由通过α-(1-4)和α-(1-6)键彼此连接的D-葡萄糖单元构成，后者是造成该分子的结构中的分支的原因。直链淀粉与支链淀粉的量之间的比率取决于该聚合物的来源，例如淀粉。根据本发明，作为起始材料用于该酰化方法的淀粉可以主要包含直链淀粉或相反地，主要包含支链淀粉(蜡质淀粉)。通常，可以使用整个淀粉和/或直链淀粉的单独的部分和/或支链淀粉的单独的部分。根据本发明，术语“包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物”包括其优选形式，即“淀粉”。这些淀粉可以衍生自任何天然的来源，其中天然的涉及以下事实:所述淀粉是在大自然中找到的。除非特别区分，在此说明书中提及淀粉是指包括它们相应的面粉，其仍含有蛋白质，如小麦麸质(在下文中“淀粉”)。在本发明中，可以使用单一的或几种的淀粉来源。淀粉还可以是用几种来源结合的，单独的直链淀粉部分和/或支链淀粉部分、和/或衍生物类(像化学或物理改性的淀粉)，这些将在下面进一步解释。典型的用于淀粉的来源是谷类、块茎、根、豆类、果实淀粉和混合淀粉。合适的来源包括但不限于:小米、豌豆、马铃薯、甘薯、玉米、高粱、香蕉、大麦、小麦、水稻、西米、苋菜、木薯、竹芋和美人蕉(cannay)。根据本发明的优选来源是选自下组，该组由以下各项组成:块茎、豆类或谷类。甚至更优选地，该淀粉来源选自下组，该组由以下各项组成:豌豆、马铃薯、甘薯、小麦和玉米。最优选地，使用具有高支链淀粉含量的玉米(蜡质玉米)作为淀粉来源。同样适合的是衍生自通过育种技术获得的植物的淀粉，这些育种技术包括杂交育种、易位、倒置、转化或基因或染色体工程的任何其他方法以包括其变体。
[0021]在本发明的另一个实施例中，淀粉被用作化学和/或物理改性的起始材料。
[0022]“化学改性的淀粉”旨在特别表示在直链淀粉和/或支链淀粉中的羟基的部分化学改性。通常，根据本发明可以被选作起始材料的化学改性的淀粉可以被分类为交联的淀粉，部分乙酰化的淀粉，部分醚化的淀粉(如羟乙基化的、羟丙基化的和甲基化的淀粉)，无机地酯化的淀粉，阳离子的，阴离子的(像羧甲基淀粉)、氧化的淀粉，两性离子淀粉，通过酶改性的淀粉。优选的化学改性的淀粉是部分羟丙基化的淀粉。
[0023]在本发明的一个实施例中，该改性的淀粉是麦芽糊精。
[0024]“物理改性的淀粉”旨在表示已经通过物理方法改性的淀粉。通常，用于淀粉的改性的物理方法包括热处理、热湿处理、退火、回生、冷冻、机械处理、超高压处理、凝胶化、辉光放电等离子体处理和渗透压处理。
[0025]根据本发明，衍生自任何来源的上述淀粉、改性的淀粉和/或面粉的任何混合物也是在本发明的范围内。为了简化起见，表述“淀粉”旨在等同地表示具有任何支链淀粉/直链淀粉比率的衍生自任何来源的淀粉、改性的淀粉、面粉和/或它们的混合物中的任何一种。
[0026]在本发明的一个实施例中，所使用的淀粉具有等于或大于0%并且等于或低于60%的直链淀粉含量，基于直链淀粉和支链淀粉的重量的总和。优选地，所使用的淀粉具有从0%至40%的直链淀粉含量。尤其优选地，所使用的淀粉具有从0%至20%的直链淀粉含量。
[0027]术语“包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的酰化”旨在表示包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的葡萄糖单元的游离羟基与酰化剂的反应，以便形成对应的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。原则上，包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物对应于式ST(OH)3并且与酰化剂反应为对应的具有式ST(OH)3-x(OC
(0)R)X的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。“ST”表示直链淀粉和/或支链淀粉聚合物主链。在式ST(0H)3-x(0C(0)R)x中，X表示该淀粉中的羟基的DS(取代度KDS是每葡萄糖实体的酰化的羟基的平均量。总体上，根据本发明的最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS是从2.0至2.9。优选地，最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS是大于2.05。更优选地，最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS是等于或大于2.07。最优选地，最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS是等于或大于2.1。优选地，最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS是等于或小于2.6。更优选地，最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS是等于或小于2.5。甚至更优选地，最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS是等于或小于2.4。在本发明的最优选的实施例中，最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS是从2.1到2.4。
[0028]在使用部分化学改性的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的情况下，X涉及包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的游离羟基。在这种情况下，改性的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物ST(ORm)z(OH) (3-z)，其中1^旨在表示该起始材料的化学改性基团如甲基，与酰化剂反应为对应的具有式ST(0Rm)z(0H)(3-z)-x(0C(0)R)x的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。在此等式中，Rm是化学改性基团，其在第一方面中不带有羟基。因此，在使用化学改性的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物作为起始材料的情况下，DS是指表示z和X的总和，DS = x+z。为了简化起见，DS是指表示X对于未化学改性的起始材料或化学改性的起始材料，当在第二方面中，Rm带有一个羟基，例如羟丙基，并且在化学改性的起始材料中DS = x+z，其中Rm不带有羟基，贯穿本说明书。
[0029]根据本发明，R是含有I至18个碳原子的直链或支链的脂肪族或脂环族基团、含有7至12个碳原子的芳代脂肪族基团或含有6至12个碳原子的芳香族基团。R可以任选地被一个或多个卤素、优选地氟、NO2、苯基、C (O) OR1、OR1或被Cu脂肪族基团取代的含有至12个碳原子的芳香族基团取代。烷基，该基团可以任选地被一个或多个卤素、优选氟取代。
[0030]酰化剂旨在表示能够与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的葡萄糖单元中的羟基反应的反应物，由此转移酰基-C (O) R、-C (O) R ’和/或-C(O) R”以形成酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。酰化剂可以例如是羧酸酐(RC(O))2O,而且还有对应于式(RC(O)) (R”C(0) )0的不对称的羧酸酐。其他合适的酰化剂包含羧酸卤化物或羰基咪唑。
[0031]根据一个实施例，在步骤(a)中用含有具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A以及任选地一种或多种选自包含与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐和一种羟基羧酸的组的添加剂的水相预处理该包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。总体上，具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A选自下组，该组由以下各项组成:无机酸、磺酸和羧酸。该酸A可以是单质子的或多质子的。如果酸A是多质子的，在25°C至少PKa1是等于或小于4.8。优选地，酸A是选自下组，该组由以下各项组成:硫酸、氨基磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸或磷酸。最优选地，酸A是选自下组，该组由以下各项组成:硫酸和苯磺酸。总体上，多于一种酸A可以存在于步骤(a)中。在此实施例中，基于包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的量，以等于或大于0.0Ol重量％的量在步骤(a)中加入酸A。为此目的，在计算酸与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的比率时，不考虑在步骤(a)之前存在于该包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物中的任何水分的重量。如果在步骤(a)中加入多于一种酸A，则多于一种酸A的重量百分比的总和与本说明书中对于单一的酸A所表示的重量百分比是相同的。优选地，以等于或大于0.01重量％的量在步骤(a)中加入酸A。最优选地，以等于或大于
0.1重量％的量在步骤(a)中加入酸A。总体上，以等于或小于5重量％的量在步骤(a)中加入酸Aο优选地，以等于或小于3重量%的量在步骤(a)中加入酸A。最优选地，以等于或小于1.5重量％的量在步骤(a)中加入酸A。在本发明的最优选的实施例中，在步骤(a)中加入的酸A的量是从0.3重量％至1.3重量％。
[0032]在本发明的替代实施例中，在步骤(a)中加入的酸A的量是从0.1重量％至1.3重M%。
[0033]根据另一个实施例，在步骤(a)中用含有酶以及任选地一种或多种选自包含与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐和一种羟基羧酸的组的添加剂的水相预处理该包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。总体上，该酶选自水解酶的组。优选地，该酶是淀粉酶。该淀粉酶可以是人类、动物或植物来源、细菌来源、真菌来源或基因工程微生物来源。优选地，该淀粉酶是选自包含葡糖淀粉酶、α-淀粉酶、β_淀粉酶和γ -淀粉酶的组。非常优选的酶是α-淀粉酶Termamy I?。在步骤(a)中用作添加剂的酶以每g聚合物组合物等于或大于5U(酶单位)的量加入。优选地，在步骤(a)中用作添加剂的酶以每g聚合物组合物等于或大于1U(酶单位)的量加入。甚至更优选地，在步骤(a)中用作添加剂的酶以每g聚合物组合物等于或大于15U(酶单位)的量加入。总体上，在步骤(a)中用作添加剂的酶以每g聚合物组合物等于或低于200U(酶单位)的量加入。优选地，在步骤(a)中用作添加剂的酶以每g聚合物组合物等于或低于150U(酶单位)的量加入。更优选地，在步骤(a)中用作添加剂的酶以每g聚合物组合物等于或低于100U(酶单位)的量加入。最优选地，在步骤(a)中用作添加剂的酶以从20至90U/g聚合物组合物的量加入。总体上，在步骤(a)中的酶降解通过加入I %至15 %的水性无机酸、优选地水性盐酸来停止。
[0034]根据本发明的一个实施例，来自该第二组的一种或多种添加剂存在于步骤(a)中，其中该一种添加剂或这两种添加剂中的一种是至少一种盐并且与一种多元羧酸组合。术语“多元羧酸”旨在表示带有至少两个羧酸基团的羧酸。该多元羧酸包含从2至12个碳原子，除了至少两个羧酸基团，它还可以被一个或多个选自下组的取代基所取代，该组包含伯胺、仲胺或叔胺、酰胺、硝基、腈、酰胺基、巯基、任选取代或未取代的烷基、任选取代或未取代的芳基、酮基和醛基。在该任选取代的或未取代的多元羧酸具有一个或多个立构中心的情况下，如在本发明中使用的术语“多元羧酸”包括所有的消旋体、对映异构体、非对映异构体或前述的任何的混合物。总体上，多于一种多元羧酸可以存在于步骤(a)中。
[0035]优选地，步骤(a)的多元羧酸是选自下组，该组由以下各项组成:草酸、丙二酸和琥珀酸、戊二酸和己二酸。最优选地，该多元羧酸是丙二酸。在本发明的实施例中，基于淀粉的量，以等于或大于0.01重量％的量在步骤(a)中加入该多元羧酸。为此目的，在计算多元羧酸与淀粉的比率时，不考虑在步骤(a)之前存在于该淀粉中的任何水的重量。如果在步骤(a)中加入多于一种多元羧酸，则多于一种多元羧酸的重量百分比的总和与对于单一的多元羧酸在以上所表示的重量百分比是相同的。优选地，以等于或大于0.1重量%的量在步骤(a)中加入该多元羧酸。最优选地，以等于或大于0.3重量％的量在步骤(a)中加入该多元羧酸。总体上，以等于或小于5重量％的量在步骤(a)中加入多元羧酸。优选地，以等于或小于2.5重量％的量在步骤(a)中加入该多元羧酸。最优选地，以等于或小于I重量％的量在步骤(a)中加入该多元羧酸。在本发明的最优选的实施例中，在步骤(a)中加入的多元羧酸的量是从0.35重量％至0.9重量％。在本发明的实施例中，该多元羧酸以与盐的组合存在于步骤(a)中。该盐的金属阳离子物种优选地选自周期系的第1、2、11或12族。优选地，该盐阳离子是选自下组，该组由以下各项组成:Mg2+、K+、Zn2+、Na+、Li+、Cu2+和Ca2+，其中Mg2+是尤其优选的。该盐的阴离子物种是选自衍生自无机酸或有机酸的阴离子，其中该阴离子优选地是选自下组，该组由以下各项组成:硫酸根、硝酸根、氯离子、碳酸根、乙酸根和丙二酸根。尤其优选的是碳酸根。在这个实施例中非常优选的盐是MgSO4，另一种优选的盐是MgCO3。根据本发明，基于淀粉的量，总体上以等于或大于0.005重量％的量在步骤(a)中加入该盐。为此目的，在计算盐与淀粉的比率时，不考虑在步骤(a)之前存在于该淀粉中的任何水的重量。如果在步骤(a)中加入多于一种盐，则多于一种盐的重量百分比的总和与对于单一的盐在以上所表示的重量百分比是相同的。优选地，以等于或大于0.05重量％的量在步骤(a)中加入该盐。最优选地，以等于或大于0.15重量％的量在步骤(a)中加入该盐。总体上，以等于或小于2.5重量％的量在步骤(a)中加入盐。优选地，以等于或小于1.2重量％的量在步骤(a)中加入该盐。最优选地，以等于或小于I重量％的量在步骤(a)中加入该盐。在本发明的最优选的实施例中，在步骤(a)中加入的盐的量是从0.2重量％至0.8重量％。
[0036]根据本发明的另一个实施例，来自该第二组的一种或多种添加剂存在于步骤(a)中，其中该一种添加剂或多于一种添加剂中的一种是至少一种羟基羧酸。在步骤(a)中存在的羟基羧酸是具有从2至12个碳原子的羟基羧酸，这些碳原子至少在一个位置被至少一个-OH-基团取代。优选地，步骤(a)的羟基羧酸是选自下组，该组由以下各项组成:乳酸、乙醇酸和羟丁酸。最优选地，该羟基羧酸是乳酸。总体上，在步骤(a)中可以加入多于一种羟基羧酸。该羟基羧酸除了用-OH的至少一个取代还可以被一个或多个选自下组的取代基所取代，该组包含伯胺、仲胺或叔胺、酰胺、硝基、腈、酰胺基、巯基、任选取代的或未取代的烷基、任选取代的或未取代的芳基、酮基和醛基。在该任选取代的或未取代的羟基羧酸具有一个或多个立构中心的情况下，如在本发明中使用的术语“羟基羧酸”包括所有的消旋体、对映异构体、非对映异构体或前述的任何的混合物，以及带有多于一个-OH-基团或其他取代基的任何羟基羧酸。根据本发明，基于淀粉的量，以等于或大于I重量％的量在步骤(a)中加入该羟基羧酸。为此目的，在计算羟基羧酸与淀粉的比率时，不考虑在步骤(a)之前存在于该淀粉中的任何水的重量。如果在步骤(a)中加入多于一种羟基羧酸，则多于一种羟基羧酸的重量百分比的总和与对于单一的羟基羧酸在以上所表示的重量百分比是相同的。优选地，以等于或大于2重量％的量在步骤(a)中加入该羟基羧酸。最优选地，以等于或大于3重量％的量在步骤(a)中加入该羟基羧酸。总体上，以等于或小于15重量％的量在步骤(a)中加入羟基羧酸。优选地，以等于或小于12重量％的量在步骤(a)中加入该羟基羧酸。最优选地，以等于或小于9重量％的量在步骤(a)中加入该羟基羧酸。在本发明的最优选的实施例中，在步骤(a)中加入的轻基羧酸的量是从3.5重量％至8.5重量％。
[0037]在本发明的另一个实施例中，没有来自于该第二组添加剂的添加剂存在于步骤(a)中。
[0038]在本发明的一个实施例中，在羧酸RC(O)OH的存在下进行步骤(a)和随后的反应步骤(b)(和(c)，其中可适用的)。在这个实施例中，该羧酸RC(O)OH是作为反应介质加入的。优选地，该羧酸RC(O)OH的酰基对应于通过该酰化剂转移的酰基。更优选地，该酰化剂是具有式(RC(O))2O的对称的羧酸酐并且用作反应介质的羧酸具有式RC(O)OH,其中R是如以上所定义的，并且RC(O)在该羧酸酐和用作反应介质的羧酸中是相同的。最优选地，该酰化剂是乙酸酐，并且用作反应介质的羧酸是乙酸。在这个实施例中，在步骤(a)中加入的RC(O)OH的按重量计的量总体上是近似等于淀粉的按重量计的量，在计算中从淀粉的量减去在该淀粉中可能存在的水分。优选地，RC(O)OH的量是等于或大于80重量％。更优选地，RC(O)OH的量是等于或大于90重量％。最优选地，RC(O)OH的量是等于或大于95重量％。优选地，RC(O)OH的量是等于或小于120重量％。更优选地，RC(O)OH的量是等于或小于110重量％。最优选地，RC(O) OH的量是等于或小于105重量％。在本发明的最优选的实施例中，在步骤(a)中加入的RC(O)OH的量是从95重量％至105重量％。总体上，多于一种羧酸RC(O)OH可以存在于步骤(a)中。
[0039]根据本发明，基于淀粉的量，在步骤(a)中存在的水相中水的量总体上是等于或大于5重量％。为此目的，在计算盐与淀粉的比率时，不考虑在步骤(a)之前存在于该淀粉中的任何水的重量。优选地，水的量是等于或大于6重量％。最优选地，水的量是等于或大于10重量％。总体上，在步骤(a)中存在的水相中水的量是等于或小于30重量％。优选地，水的量是等于或小于25重量％。最优选地，水的量是等于或小于20重量％。在本发明的最优选的实施例中，在步骤(a)中存在的水相中水的量是从1 %至20 %。
[0040]在本发明的替代实施例中，基于淀粉的量，在步骤(a)中存在的水相中水的量总体上是等于或大于I重量％。为此目的，在计算盐与淀粉的比率时，不考虑在步骤(a)之前存在于该淀粉中的任何水的重量。优选地，水的量是等于或大于1.5重量％。最优选地，水的量是等于或大于2重量％。总体上，在步骤(a)中存在的水相中水的量是等于或小于30重量％。优选地，水的量是等于或小于25重量％。最优选地，水的量是等于或小于20重量％。在本发明的最优选的实施例中，在步骤(a)中存在的水相中水的量是从2%至20%。根据本发明，步骤
(a)总体上在等于或大于20°C的温度下进行。优选地，步骤(a)在等于或大于40 °C的温度下进行。最优选地，步骤(a)在等于或大于60 °C的温度下进行。总体上，步骤(a)在等于或小于120 0C的温度下进行。优选地，步骤(a)在等于或小于110 °C的温度下进行。最优选地，步骤
(a)在等于或小于100°C的温度下进行。在本发明的最优选的实施例中，步骤(a)在从60°C至80 °C的温度下进行。
[0041]在本发明的替代实施例中，步骤(a)在从60°C至95°C的温度下进行。
[0042]根据本发明，步骤(a)总体上在等于或大于I分钟的反应时间期间进行。优选地，步骤(a)在等于或大于3分钟的时间期间进行。最优选地，步骤(a)在等于或大于5分钟的时间期间进行。总体上，步骤(a)在等于或小于8小时的时间期间进行。优选地，步骤(a)在等于或小于5小时的时间期间进行。最优选地，步骤(a)在等于或小于3小时的时间期间进行。在本发明的最优选的实施例中，步骤(a)在从I分钟至60分钟的时间期间进行。
[0043]在本发明的替代实施例中，步骤(a)在从I分钟至2小时的时间期间进行。
[0044]值得注意地，通过选择在步骤(a)中的温度和反应时间来影响该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的粘度。对于该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的高粘度，选择较低的温度和/或较短的反应时间。对于低粘度，选择较高的温度和/或较长的反应时间。
[0045]根据本发明，步骤(a)的预处理的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物与步骤(b)中的酰化剂反应。如以上概述的，酰化剂旨在表示能够与该淀粉的葡萄糖单元的轻基反应的反应物，由此转移酰基-C(O)R、-C(O)R’和/或-C(O)R”以形成酰化的淀粉。酰化剂可以例如是羧酸酐(RC(0))20、而且还有对应于式(RC(0))(R”C(0))0的不对称的羧酸酐。其他合适的酰化剂包含羧酸卤化物或羰基咪唑。总体上，多于一种酰化剂可以存在于步骤(b)中。
[0046]本发明还涉及混合的酰化的淀粉的形成，其中“混合的”旨在表示多于一种酰化剂存在于该反应中，或者羧酸R’C(0)0H存在于与(R”C(0))20的酰化反应中。在一个实施例中，该酰化是用酰化剂(R”C(0))20在R’C(0)0H的存在下进行的以给出ST(0H)3-x-y(0C(0)R’)x(0C(0)R”)y。再者，在最终产物中的DS(x+y)通常是从2.0至2.9。!?’和R”彼此独立地表示与以上R相同。
[0047]在一个实施例中，该酰化剂是不对称的羧酸酐(RC(O))(R”C(0))0，其中R不同于尺”，并且其中形成了具有式31'(0!1)3—^(0(:(0)10\(0(:(0)矿\具有通常是从2.0至2.9的03= (y+x)的混合的酰化的淀粉，是在最终产物中形成，并且其中R和R”是如以上定义的。
[0048]在优选的实施例中，对称的羧酸酐被用作酰化剂。更优选地，在(RC(O))2O中的R是-C2H5、-CH2CH2F、-CH2CHF2或-CH2CF3，这是指羧酸酐选自包含以下各项的组:乙酸酐、二氟乙酸酐以及三氟乙酸酐。最优选地，该酰化剂是乙酸酐。
[0049]在本说明书中，术语“酰化剂”旨在包括术语“一种或多种酰化剂”。
[0050]根据本发明，总体上在步骤(b)中在等于或大于40°C的反应温度下加入该酰化剂。更优选地，在步骤(b)中在等于或大于50°C的反应温度下加入该酰化剂。最优选地，在步骤
(b)中在等于或大于60°C的反应温度下加入该酰化剂。总体上，在步骤(b)中在等于或小于100°C的反应温度下加入该酰化剂。更优选地，在步骤(b)中在等于或大于90°C的反应温度下加入该酰化剂。最优选地，在步骤(b)中在等于或大于80°C的反应温度下加入该酰化剂。在最优选的实施例中，在步骤(b)中在从62 °C至78 °C的反应温度下加入该酰化剂。为了在该放热酰化步骤期间控制温度，该酰化剂可以在加入到该反应混合物中前冷却到例如从3 °C至10 °C的温度。
[0051]在根据本发明的替代实施例中，总体上在步骤(b)中在等于或大于40°C的反应温度下加入该酰化剂。更优选地，在步骤(b)中在等于或大于50°C的反应温度下加入该酰化剂。最优选地，在步骤(b)中在等于或大于60°C的反应温度下加入该酰化剂。总体上，在步骤
(b)中在等于或少于100°C的反应温度下加入该酰化剂。更优选地，在步骤(b)中在等于或大于98°C的反应温度下加入该酰化剂。最优选地，在步骤(b)中在等于或大于95°C的反应温度下加入该酰化剂。在最优选的方面中，在步骤(b)中在从62°C至95°C的反应温度下加入该酰化剂。
[0052]根据本发明，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物总体上被加热等于或超过10分钟。更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该混合物被加热等于或超过20分钟。甚至更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该混合物被加热等于或超过30分钟。总体上，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被加热等于或小于5小时。更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该混合物被加热等于或小于4小时。甚至更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该混合物被加热等于或小于3小时。在步骤(b)中加热该酰化反应混合物的终点总体上是通过最初在步骤(a)中形成的浆料的完全或基本上完全溶解来指示，这表明在步骤(b)中该淀粉中的羟基被完全或基本上完全酰化到DS等于或大于2.8、优选地等于或大于2.9。在最优选的实施例中，在步骤(b)中的酰化反应的反应时间是从30分钟至3小时。
[0053]在根据本发明的替代实施例中，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物总体上被加热等于或超过10分钟。更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该混合物被加热等于或超过20分钟。甚至更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该混合物被加热等于或超过30分钟。总体上，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被加热等于或小于6小时。更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该混合物被加热等于或小于5小时。甚至更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该混合物被加热等于或小于4小时。在步骤(b)中加热该酰化反应混合物的终点总体上是通过最初在步骤(a)中形成的浆料的完全或基本上完全溶解来指示，这表明在步骤(b)中该淀粉中的羟基被完全或基本上完全酰化到DS等于或大于2.8、优选地等于或大于2.9。在最优选的方面中，在步骤(b)中的酰化反应的反应时间是从30分钟至3.5小时。
[0054]根据本发明，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被维持处于的反应温度总体上是等于或高于40°C。更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被维持处于的反应温度是等于或高于50°C。甚至更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被维持处于的反应温度是等于或高于55°C。总体上，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被维持处于的反应温度是等于或低于120°C。更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被维持处于的反应温度是等于或低于110°C。甚至更优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被维持处于的反应温度是等于或低于100°C。最优选地，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被维持处于的反应温度是从60°C至90。。。
[0055]在替代方面中，在步骤(b)中在加入该酰化剂后该反应混合物被维持处于的反应温度是从60°C至95°C。
[0056]在本说明书中，“酰化剂的量”或“包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物与酰化剂的摩尔比”还表示当使用多于一种酰化剂时，在步骤(b)中使用的酰化剂的量的总和。
[0057]根据本发明，包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的完全或基本上完全的酰化可以在步骤(b)中实现，具有等于或大于2.8或者更优选地2.95的DS。因此，选择乙酰化剂与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的摩尔比。为了计算，该包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的摩尔量与其重复单元葡糖酐的摩尔量相等。在未改性的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的情况下，每摩尔的葡糖酐基本上带有三个被酰化的游离羟基。总体上，在步骤(b)中酰化剂与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的摩尔比是等于或高于3:1。优选地，在步骤(b)中酰化剂与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的摩尔比是等于或高于4:1。甚至更优选地，在步骤(b)中酰化剂与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的摩尔比是等于或高于4.5:1。根据本发明，在步骤(b)中酰化剂与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的摩尔比是等于或低于19:1。优选地，在步骤(b)中包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物与酰化剂的摩尔比是等于或低于1:8。甚至更优选地，在步骤(b)中酰化剂与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的摩尔比是等于或低于7:1。最优选地，酰化剂与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的摩尔比是从4:1至5.5:1。
[0058]额外的酰化剂可以对应于存在的水的量而存在于步骤(b)中，并且除了相对于该包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的摩尔比之外还由此选择这样过量的酰化剂。
[0059]根据本发明，在步骤(b)中完成酰化反应后，其通过反应物的完全或基本上完全溶解指示，步骤(b)的反应混合物适当地冷却至从40°C至70°C的温度。更优选地，该反应混合物被冷却至从45 °C至65 °C的温度。向该反应混合物中，适当地加入羧酸RC(O) OH在水中的溶液，其中该羧酸的酰基残基对应于步骤(b)的至少一种酰化剂的至少一个酰基残基。由此，将任何过量的该酰化剂转化成其对应的羧酸。
[0060]总体上，如通过连续步骤(a)和(b)获得的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS是等于或大于2.8，并且经常大于2.95。已经出人意料地发现，在步骤(c)中用酸A’处理通过连续步骤(a)和(b)获得的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物以便获得具有从2.0至2.9的DS的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物对于该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的溶解度具有有益的影响。此种酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物在各种各样的非质子溶剂如酯类中显示出良好的溶解度，而同时具有高的EtOH耐受性。这是通过连续步骤(a)、(b)和(c)可获得的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的出乎意料的特征，这种特征不能通过例如在步骤(b)中的部分酰化实现。
[0061]因此，根据本发明的优选的实施例，在连续步骤(a)和(b)的反应混合物中的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物因此在步骤(c)中与至少一种酸A’反应。在本说明书中，“酸A’”旨在还表示包括多于一种酸A’的“至少一种酸A’”。酸A’被定义为具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸。总体上，该具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A’是选自下组，该组由以下各项组成:无机酸、磺酸和羧酸。酸A’可以是单质子的或多质子的。如果酸A’是多质子的，则在25°C下至少PKa1是等于或小于4.8。优选地，酸A’是选自下组，该组由以下各项组成:硫酸、氨基磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸或磷酸。最优选地，酸A’是选自下组，该组由以下各项组成:硫酸和苯磺酸。总体上，多于一种酸A’可以在步骤(c)中加入。
[0062]根据本发明，在步骤(c)中酸A’在等于或高于40°C的温度下加入到该反应混合物中。优选地，在步骤(c)中酸A’在等于或高于50°C的温度下加入到该反应混合物中。甚至更优选地，在步骤(c)中酸A’在等于或高于60 0C的温度下加入到该反应混合物中。总体上，在步骤(c)中酸A’在等于或低于100 0C的温度下加入到该反应混合物中。优选地，在步骤(c)中酸A’在等于或低于98°C的温度下加入到该反应混合物中。甚至更优选地，在步骤(c)中酸A’在等于或低于95°C的温度下加入到该反应混合物中。在最优选的实施例中，在步骤(c)中酸A，在从65°C至95°C的温度下加入到该反应混合物中。
[0063]根据本发明，基于提供给步骤(a)的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的量，酸A’在步骤(C)中以等于或大于0.002重量％的量加入。为此目的，在计算酸与包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的比率时，不考虑在步骤(a)之前存在于该包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物中的任何水分的重量。如果多于一种酸A’在步骤(C)中加入，则该多于一种酸A ’的重量百分比的总和与本说明书中对于单一的酸A ’所表示的重量百分比是相同的。优选地，以等于或大于0.0l重量％的量在步骤(c)中加入酸A’。最优选地，以等于或大于0.1重量％的量在步骤(C)中加入酸A’。总体上，以等于或小于5重量％的量在步骤(c)中加入酸A ’ ο优选地，以等于或小于2重量%的量在步骤(c)中加入酸A ’ ο最优选地，以等于或小于I重量％的量在步骤(c)中加入酸A’。在本发明的最优选的实施例中，在步骤
(c)中加入的酸A，的量是从0.2重量％至0.8重量％ ο在加入酸A，后，该反应混合物维持在如以上定义的添加温度持续在以下被定义为“后添加加热时间”的时间。
[0064]在步骤(c)中的后添加加热时间是根据最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的预期DS选择的。较长的后添加加热时间将导致较低的DS值。总体上，该后添加加热时间是等于或长于10分钟。优选地，该后添加加热时间是等于或长于20分钟。甚至更优选地，该后添加加热时间是等于或长于30分钟。根据本发明，该后添加加热时间是等于或小于10小时。优选地，该后添加加热时间是等于或小于9小时。甚至更优选地，该后添加加热时间是等于或小于8小时。在最优选的实施例中，该后添加加热时间是从50分钟至6小时。
[0065]在步骤(C)中，选择该反应时间、温度和A’的量使得最终产物的DS是等于或高于2.05。优选地，步骤(c)之后的DS是等于或高于2.08。甚至更优选地，步骤(c)之后的DS是等于或高于2.1。根据本发明，步骤(c)之后的DS是等于或低于2.9。优选地，步骤(c)之后的DS是等于或低于2.6。甚至更优选地，步骤(c)之后的DS是等于或低于2.5。在最优选的实施例中，步骤(c)之后的DS是从2.1至2.4。
[0066]应注意，在步骤(c)中加入酸A’之前存在于该反应混合物中的水的总量优选地是从5%至20%，并且如果不是已经实现应该因此适当调节。
[0067]根据本发明，该酰化的产物在步骤(c)之后通过在水中沉淀被回收。另外的分离步骤可以包括例如洗涤、过滤、离心、压制、干燥和/或研磨。
[0068]在本发明的一个实施例中，步骤(a)、(b)和(c)中的任一步可以单独地或以任何组合在额外的溶剂、反应物或试剂如有机溶剂像二氯甲烷或甲苯的存在下进行。
[0069]根据另一个实施例，在根据本发明的方法过程中的任何时间，从该方法中回收溶剂、反应物或试剂用于进一步使用。
[0070]酸A的被称为酸解离常数的pKa值可以通过标准电位滴定程序测定。可替代地，NMR或UV测定方法可以用于pKa测定。
[0071]该DS值通过以下方法测定。该酰化的聚合物与硫酸在从18°C至23°C的温度下反应从15至30小时的时间。该反应混合物优选地在自动蒸馈装置如Vapodest 40s(Gerhardt分析系统)中经受蒸汽蒸馏。该馏出物用NaOH滴定。该DS可以由中和该馏出物所需要的NaOH的量计算。
[0072]EtOH耐受性是溶解度参数。它描述了沉淀所限定的量的产物所需要的乙醇的量，在这种情况下该酰化的淀粉，来自该酰化的淀粉完全溶解于其中的具有所限定的浓度的溶液，优选地在非质子溶剂如乙酸乙酯中的溶液。EtOH耐受性越高，在非质子溶剂的存在下该产物对于质子溶剂的耐受性越高。总体上，酰化的淀粉是可溶于质子或非质子溶剂的。已经出人意料地发现，通过根据本发明的方法获得的酰化的淀粉显示出对于非质子溶剂的良好的溶解度而同时耐受质子溶剂。这使根据本发明的酰化的淀粉非常适合用于油墨、清漆、漆料、涂料、增稠剂、胶粘剂或粘合剂，它们所有都使用各种各样不同的溶剂体系。
[0073]EtOH耐受性是使用具有DP5_Phototrode的梅特勒-托利多(Mettler Toledo)的T70Titrat1n Excellence Line以池度滴定法测量的。
[0074]为了滴定，制备了酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物在EtOAc中的10 %溶液，并且在25°C用EtOH自动滴定在EtOAc中的这种10 %溶液的25mL的样品。
[0075]对于具有从2.1至2.45的DS的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，该滴定的终点是沉淀的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的固体含量在3.3%至4.7%之间。对于根据本发明的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物在此DS范围内的EtOH耐受性是从53% (v/v)至63% (v/v)。这表示33%至4-7%的该酰化的聚合物在从53% (v/v)的EtOH在EtOAc中至63% (v/v)的EtOH在EtOAc中的溶液中沉淀出。这还涉及该酰化的聚合物的EtOH-稀释度，这在以下进一步描述。对于根据本发明的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物在从2.1至2.45的DS范围内的EtOH稀释度是从1.12至
1.7。
[0076]对于具有从2.46至2.9的DS的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，该滴定的终点是沉淀的酰化的淀粉的固体含量在4 %至9.5 %之间。在此D S范围内的EtOH耐受性是等于或低于60% (v/v)。优选地，在此DS范围内的EtOH耐受性是从5% (v/v)至57% (v/v)。这还涉及该酰化的聚合物的EtOH-稀释度，这在以下进一步描述。对于根据本发明的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物在从2.46至2.9的DS范围内的EtOH稀释度是等于或低于1.5。优选地，在此DS范围内的EtOH稀释度是从0.05至1.33。
[0077]EtOH耐受性是描述酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的组合物在其中该聚合物可以被很好地溶解的溶剂(在这种情况中是EtOAc)中的“非溶剂稀释度”(在此EtOH稀释度)的替代方式。由酰化的聚合物和EtOAc组成的溶液以极性溶剂进行滴定，该极性溶剂经常是水，但是在本发明中是EtOH，其将不溶解该聚合物并且是非溶剂的。在EtOAc中包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物以EtOH进行滴定直到观察到如以上描述的浊度，这指示聚合物的絮凝从该被滴定的在EtOAc中的聚合物组合物中沉淀出来。非溶剂稀释度是在文献例如由 Vincentz 网络有限公司(Vincentz Network GmbH)出版的 J.Prieto和J.Kiene，“Holzbeschichtung”，第61 页，2007年(ISBN 3-87870-749-5)中已知的术语，其中其通过德国术语“Verschneidbarkeit”被指定，其被定义为可以被加入到聚合物在一定量的溶剂(在本发明中是EtOAc)内的溶液中直到观察到凝胶化或絮凝的非溶剂(在本发明中EtOH)的量。例如，1.12的稀释度指示可将高达1.12份的EtOH加入到含有酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物和I份的EtOAc的溶液中直到观察到沉淀。如在本发明中使用的稀释度不仅指示该溶剂对于给定聚合物的适合性，而且，对于在给定的浓度和温度下的给定的非溶剂/溶剂体系的适合性，还指示聚合物在其溶剂中对于该非溶剂的耐受性。该特征不仅涉及包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的DS，而且还推测直接依赖于该聚合物组合物的羟基的取代型式，这在根据本发明的方法中被有效地控制。
[0078]流体的粘度是其对于通过剪切应力或拉伸应力的逐渐变形的抵抗力的量度。对于液体，它对应于“厚度”的非正式的概念。酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的溶液还可以通过其粘度表征，其粘度主要依赖于该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的物理和化学特性，当比较在相同的溶剂中并且在相同的温度下的相同浓度的粘度时。已经出人意料地发现，可以通过设定反应参数、从而值得注意地步骤(a)的参数使根据本发明的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的粘度在所希望的范围内受到影响。这使根据本发明的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物非常适合用于油墨、清漆、漆料、涂料、增稠剂、胶粘剂或粘合剂，它们所有都使用各种各样不同的溶剂体系并且具有在那些溶剂体系中的不同的比粘度要求。
[0079]通过根据本发明的方法可获得的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物具有在25°C用旋转粘度计如Rheomat R180(ProRheo)在EtOAc中以35% (w/w)溶液内测量的从10-200mPas的粘度。优选地，该粘度是等于或大于1mPas。甚至更优选地，粘度是等于或大于12mPas。优选地，该粘度是等于或小于200mPas。甚至更优选地，粘度是等于或小于190mPas。在最优选的实施例中，粘度是从15至180mPas。
[0080]如果至少一种盐和至少一种多元羧酸的组合是选自在步骤(a)中的第二组添加剂，则优选的是该酰化的产物的粘度是小于77mPas，如在三乙酸甘油酯中以10w%的溶液在30 °C测量的。
[0081]如果至少一种羟基羧酸是选自在步骤(a)中的第二组添加剂，则优选的是该酰化的产物的粘度是小于50mPas，如在三乙酸甘油酯中以10w%的溶液在30°C测量的。
[0082]根据一个优选的方面，以连续方式进行根据本发明的方法。在另一个方面中，可以有利地以分批方式操作本发明的一个或多个步骤。如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明发生冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0083]实例
[0084]实例I
[0085]使100kg的具有12.6重量％的水分含量的蜡质玉米与900kg的冰醋酸、2.2kg的硫酸(72%w/w)和20kg的蒸馏H2O在75°C_95°C之间反应1.5h。
[0086]将32501^的乙酸酐(91.2%￥/^，了= 8。(:)分份加入1.511。
[0087]将反应温度维持在75°C与95°C之间。
[0088]在3.5h后，这些反应物和产物被完全溶解。该反应混合物被冷却至50°C并且加入365kg的在水中的40%w/w乙酸。之后将该反应混合物在水中沉淀以获得乙酰化的淀粉。
[0089]将沉淀的粉末洗涤直到没有乙酸是可检出的。
[0090]将淀粉乙酸酯粉末压制至大约20重量％的固体含量并且干燥至大约0.5重量％_3重量％的水分含量。
[0091]实例2
[0092]在实例I中，在该乙酰化反应通过加入在水中的40%w/w的乙酸停止后，由此在该反应混合物中调节8重量％-12重量％的水含量。加热该反应混合物直到在大约70 °C_95°C之间的温度并且加入03重量％的浓硫酸(95%-98%w/w)。
[0093]在l-17h中在70°C_95°C，获得一系列不同的DS(2.9-2.2)。这些产品取决于取代度可溶于乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、丙酮、三乙酸甘油酯、氯仿。
[0094]13h后获得的淀粉乙酸酯的特征如下:
[0095]粘度(在乙酸乙酯中35重量％，25°0:7511^8;
[0096]这种具有2.26的DS的特定衍生物的固体组合物具有1.37g/cm3的平均密度、9.5m2/g的表面积、0.283的堆密度、10-1 ΟΟμπι的主要粒径分布以及151.28 °C的玻璃化转变偏移温度。
[0097]实例3
[0098]使450g的具有13.6重量％的水分含量的蜡质玉米与420g的冰醋酸、1.1g的硫酸(72 % w/w)和4g 的蒸馏H2O在75 °C 反应 I.0h。
[0099]将1.451^的乙酸酐(91.2%￥/￥，了 = 8°(:)通过栗在3.511内连续加入。
[0100]将反应温度维持在75°C与95°C之间。
[0101]在3.5h后，这些反应物和产物被完全溶解。该反应混合物被冷却至50°C并且加入
0.2201的在水中的56.5%w/w乙酸。在该反应通过加入56.5%w/w乙酸而停止后，在该反应混合物中调节1重量％ -12重量％的水含量，加热该反应混合物直到在大约70 0C -95 °C之间的温度并且加入0.002重量％的浓硫酸(95%-98% w/w)。
[0102]在1-1Oh中，获得一系列不同的DS(取代度2.9-1.6)。
[0103]将沉淀的粉末洗涤直到没有乙酸是可检出的。
[0104]将淀粉乙酸酯粉末压制至大约20重量％的固体含量并且干燥至大约0.5重量％_3
重量％的水分含量。
[0105]粘度(在25°C在EtOAc中35w%)=28mPas(在4.5小时的根据步骤(:)的处理后)
[0106]可溶于乙酸乙酯、三乙酸甘油酯、氯仿。
【主权项】
1.一种用于制造酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的方法，该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物具有在从10至200mPas之间的粘度(在25°C在EtOAc中35w% )，该方法包括 (a)用包含一种选自由至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶组成的组的添加剂、以及任选地一种或多种选自包含与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐和至少一种羟基羧酸的组的添加剂的水相预处理包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物， (b)使该预处理的聚合物组合物与酰化剂反应，以提供酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。2.—种用于制造酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的方法，该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物具有在从10至200mPas之间的粘度(在25°C在EtOAc中35w% )，该方法包括 (a)用包含一种选自由至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶组成的组的添加剂、以及任选地一种或多种选自包含与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐和至少一种羟基羧酸的组的添加剂的水相预处理包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物， (b)使该预处理的聚合物组合物与酰化剂反应，以提供酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。 (c)使在步骤(b)中得到的该酰化的聚合物组合物与至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A ’在水的存在下反应。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(a)中，该包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物在从20 °C至85°C范围内的温度下在从I分钟至60分钟范围内的预处理时间期间进行预处理。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中在步骤(a)中使用的该至少一种酸A以及在步骤(c)中使用的该至少一种酸A’可以是相同或不同的并且是选自下组，该组由以下各项组成:无机酸、磺酸和羧酸，所有这些都是单质子或多质子的，优选地硫酸、氨基磺酸、苯磺酸或磷酸。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中一种添加剂是选自该第二组添加剂，其中该添加剂是与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐，其中该至少一种多元羧酸具有从2至12个碳原子、和至少两个羧酸基团-C00H，其中该至少一种多元羧酸优选地是二羧酸，其中该二羧酸优选地是选自下组，该组由以下各项组成:草酸、丙二酸和琥珀酸、戊二酸和己二酸;并且其中该盐由金属阳离子物种和无机或有机阴离子物种组成，其中该金属阳离子物种优选地选自周期系的第1、2、11或12族，其中该阳离子物种最优选地是选自Mg2+、K+、Zn2+、Na+、Li+、Cu2+和Ca2+，并且其中该阴离子物种是选自衍生自无机酸或有机酸的阴离子，其中该阴离子优选地是选自下组，该组由以下各项组成:硫酸根、硝酸根、氯离子、碳酸根、乙酸根和丙二酸根。6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中一种添加剂是选自该第二组添加剂，其中该添加剂是至少一种羟基羧酸，其中该至少一种羟基羧酸具有从2至12个碳原子，这些碳原子至少在一个位置被至少一个-OH-基团取代，并且该至少一种羟基羧酸优选地是选自下组，该组由以下各项组成:乳酸、乙醇酸和羟丁酸。7.根据权利要求1、2、3、5或6中任一项所述的方法，其中该添加剂是酶、优选地淀粉酶，并且其中在步骤(b)中的酸A’是选自下组，该组由以下各项组成:无机酸、磺酸和羧酸，所有这些都是单质子或多质子的，优选地硫酸、氨基磺酸或磷酸。8.根据权利要求1、2、3、4或7中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中没有选择来自该第二组添加剂的添加剂。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该酰化剂是选自下组，该组由以下各项组成:羧酸、对称的或不对称的羧酸酐、羧酸卤化物和羧酸羰基咪唑，优选地对称的羧酸酐，并且甚至更优选地乙酸酐。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤(a)是在一元羧酸的存在下进行的，其中该一元羧酸对应于通过该酰化剂的水解获得的羧酸。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中提供的该包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物是选自下组，该组由以下各项组成:化学改性的淀粉、未改性的淀粉、以及化学改性的淀粉和未改性的淀粉的混合物，并且其中提供了选自下组的未化学改性的淀粉，该组由以下各项组成:玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、稻米淀粉、豌豆淀粉、黑麦淀粉、小米淀粉和树薯淀粉，优选地马铃薯淀粉或玉米淀粉，或者其中提供了选自下组的化学改性的淀粉，该组由以下各项组成:化学改性的玉米淀粉、化学改性的小麦淀粉、化学改性的马铃薯淀粉、化学改性的稻米淀粉、化学改性的豌豆、化学改性的黑麦淀粉、化学改性的小米淀粉和化学改性树薯淀粉，优选地化学改性的马铃薯淀粉或化学改性的玉米淀粉。12.根据权利要求11所述的方法，其中该化学改性的淀粉是选自下组，该组由以下各项组成:交联的淀粉、酰化的淀粉、羟乙基化的淀粉、羟丙基化的淀粉、甲基化的淀粉、氧化的淀粉、和阳离子或阴离子淀粉，优选地羟丙基化的淀粉。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中选择该预处理的时间和温度使得该最终酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的粘度(如在25 0C在EtOAc中以35w%溶液测量的)是在从10至200mPas的范围内。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中选择步骤(c)的反应时间和反应温度使得该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物的取代度(DS)是在从2.0至2.9之间。15.—种酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，具有从10至200mPas的粘度(在25°C下在EtOAc中35重量％ )，该酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物是通过包括以下步骤的方法可获得的: (a)用包含一种选自由至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶组成的组的添加剂、以及任选地一种或多种选自包含与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐和至少一种羟基羧酸的组的添加剂的水相预处理包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物， (b)使该预处理的聚合物组合物与酰化剂反应，以提供酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物。 (c)使在步骤(b)中得到的该酰化的聚合物组合物与至少一种具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A ’在水的存在下反应。16.一种酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物，具有在从2.0至2.9范围内的取代度(DS)、从10至200mPas的粘度(在25°C下在EtOAc中35重量％)并且其具有等于或小于60% (v/v)的EtOH耐受性。17.—种制造油墨的方法，该方法包括提供成分以提供油墨的步骤，包括使用如权利要求14所述的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物或如权利要求15所述的酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物作为该方法中的成分的步骤。
【文档编号】C09J103/00GK105829353SQ201480068698
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月15日
【发明人】J.卢伯科尔, A.施泰因
【申请人】索尔维阿塞托有限公司