一种高纯三溴化硼的生产方法及装置与流程

本发明涉及一种高纯三溴化硼的生产方法及装置,属于化工材料技术领域。

背景技术：

三溴化硼在常温常压下为具有刺激性气味的无色或稍带黄色发烟液体，有毒性、强腐蚀性。易被水、醇分解，见光或受热缓慢分解。高纯三溴化硼用于电子工业如集成电路、太阳能电池、半导体等作为P型掺杂源。同时，三溴化硼是一种极好的脱甲基或脱烷基化试剂，可作为聚合、烷化和酰化反应的催化剂、溴化剂、中间体，以及用作芳环上的甲醚的脱羟基保护，生成酚羟基。其次，三溴化硼还可通过氢还原制造高纯超细硼粉以及用作其它有机硼化物的合成原料。

理论上，三溴化硼的制备方法可采用三种方式，一种是元素硼溴化法，一种是碳化硼溴化法，一种是溴化铝与三氟化硼复分解法。溴化铝与三氟化硼复分解法，无论从工艺还是成本上来讲，都不可取。目前，国内外厂家一般采用元素硼溴化法生产三溴化硼。

资料表明，元素硼溴化法：将干燥的元素硼粉装入管式反应炉的反应炉中，为使反应能充分进行，反应炉内应放入一定量的填料。将反应炉加热至850℃，另外，将溴素在溴釜中也同时加热至微沸，然后通入反应炉。反应生成的溴化硼液体在脱溴器中与活性炭、锌粉和铝屑共同加热回流至生成的溴化硼为无色为止，再经粗馏、精馏，制得完全无色的溴化硼成品。

专利申请号200910088270.1披露了一种制备高纯三溴化硼的方法及装置：将工业硼粉经酸洗后制成硼块；将化学纯的液溴进行分液提纯后与硼块在溴化炉中经高温反应，得到含有杂质的三溴化硼液体，反应温度为600～850℃；采用高纯铝作为脱溴剂，脱溴温度为50～150℃，去除三溴化硼中多余的Br2，得到白色三溴化硼气体经水冷形成白色三溴化硼液体；经分馏柱分馏，去除高沸点和低沸点杂质，得到纯度大于6N的BBr3产物，三溴化硼的分馏温度为85～120℃。

但元素硼溴化法生产三溴化硼工艺中，采用工业硼粉为原料。目前工业硼粉纯度在80-95％之间，即使是低纯度的价格都在每公斤几千元左右，因此元素硼溴化法生产的三溴化硼产品原料成本高。同时，工业硼粉主要采用Mg粉(Al粉)高温还原氧化硼制得，硼粉中含有大量杂质，如Mg、Al、Fe、Ca、Cu、Zn、Sn、Ni等金属及其氧化物，因此制得的三溴化硼产物中含有大量未反应完全的单质溴和以上金属的溴化物杂质，需要进一步提纯。元素硼溴化工艺中的提纯步骤，主要采用铝屑(块)、锌粉、加热反应及活性炭吸附法除溴、除色，成本高、效果差，还增加了更多的金属杂质，也即增加了随后采用精馏工艺去除金属杂质的难度和成本，甚至需要多次精馏才可达标。

碳化硼溴化法工艺，未见资料报道。目前工业碳化硼，纯度大于97％，价格不到100元/kg，按硼当量来计算，成本不到硼粉的10％。同时，从热力学上计算，其反应也同效于元素硼溴化法。因此采用碳化硼为原料制备三溴化硼应是可行的而且是成本更低的方法。同样，碳化硼中也含有Fe、氧化铁、氧化硼等杂质及游离碳、硼，在反应过程中会产生溴化铁、未反应完全的残余溴及不能完全干燥的水分与三溴化硼反应产生的硼酸灰尘及氧化硼灰尘，将使得产品品质差而且颜色呈淡黄至红色，达不到高纯要求。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种高纯三溴化硼的生产方法及装置,本发明采用碳化硼与液溴为原料，经高温溴化反应及除尘、萘酚除铁、除溴，以及精馏工艺过程制得纯度大于5N的无色三溴化硼产品，工艺操作高效稳定、安全环保，同时适合工业化连续生产。

一种高纯三溴化硼的生产方法，在高纯三溴化硼的生产装置中进行，具体包括以下工艺步骤：

(1)液溴经汽化釜汽化后形成溴蒸汽，并由氮气带入干燥器中；

(2)溴蒸汽经过无水氯化钙干燥除水后进入反应炉中；

(3)干燥的溴蒸汽与反应炉内的碳化硼进行反应，反应温度为650～850℃，制得含有杂质及灰尘的淡黄至红色三溴化硼气体；

(4)三溴化硼气体在阻灰器中除去浮尘及沉淀，并经冷凝器得到含有杂质及颜色的液态三溴化硼；

(5)液态三溴化硼在蒸馏釜中与β-萘酚混合，蒸馏回流，去除残余的溴及铁离子与萘酚反应生成的高沸点杂质及部分低沸点杂质，然后导引至精馏塔，得到白色的三溴化硼；

(6)白色的三溴化硼在精馏塔中精馏，进一步去除高沸点和低沸点杂质，得到高纯无色三溴化硼产品。

在所述的步骤(1)中，汽化釜为蒸汽加热搪瓷釜，液溴汽化温度120℃，氮气压力0.1～0.3MPa，氮气流量小于0.8m³/h。

在所述的步骤(2)中，无水氯化钙为颗粒状，粒度为1mm，纯度大于96％。

在所述的步骤(3)中，步骤(1)的液溴与碳化硼的质量比为10:1，每130cm²反应管截面积通入溴蒸汽量不大于12kg/h，反应温度为650～850℃，采用的碳化硼为经过酸洗工艺处理，粒度为1～3mm，纯度为97％。

在所述的步骤(4)中，阻灰器设计特征为：进口与一级玻璃柱连接，出口与二级玻璃柱连接，一级玻璃柱和二级玻璃柱连接由上连通管和下连通管连接，三溴化硼由进口从一级玻璃柱中部进入，气相及液相三溴化硼分别从上连通管和下连通管导引至二级玻璃柱并从其中部出口排出，确保浮尘及沉淀分别阻隔在一级玻璃柱的三溴化硼液面上部及底部。

在所述的步骤(5)中，蒸馏温度为120℃，蒸馏回流时间为0.5小时，萘酚为分析纯的β型结晶粉体，用量为每100kg产品投入25～50g。

在所述的步骤(6)中，精馏温度为120℃，回流比为2～3。

其中，高纯三溴化硼的生产装置包括：汽化釜、干燥器、反应炉、阻灰器、冷凝器、蒸馏釜、精馏塔和成品釜；其中，汽化釜为搪瓷釜，其上接有氮气入口，汽化釜的出口经加热保温管道接入干燥器，干燥器为内装填氯化钙颗粒的石英容器，干燥器的出口经管道接入反应炉底部的入口，反应炉为立式硅碳棒电加热炉，内置多根可抽取式石英反应管，石英反应管内装填碳化硼颗粒，石英管上端为出口，多根石英反应管出口汇总后由管道连接至阻灰器的入口，阻灰器的进口与一级玻璃柱连接，出口与二级玻璃柱连接，一级玻璃柱和二级玻璃柱连接由上连通管和下连通管连接，阻灰器的出口接入冷凝器，冷凝器的下方接入蒸馏釜，蒸馏釜为搪瓷釜，蒸馏釜上方还接有萘酚投入口及回流冷凝器，蒸馏釜的出口连接至精馏塔，精馏塔由搪瓷釜、塔节、填料、冷凝器组成，精馏塔的出口连接至成品釜。

其中，汽化釜、蒸馏釜、成品釜、冷凝器、精馏塔、填料均为搪瓷材质，反应管、干燥器为石英材质，管道为高硼硅玻璃材质，阀门、密封采用聚四氟乙烯材质。

本发明中，溴化反应时，若溴流量小，生产效率就低；流量大则反应不完全，增加产品中残余溴的含量及后处理难度。液溴沸点59℃，汽化后容易再次冷凝成液体，而且密度大，易在立式反应炉中形成阻力。将液溴汽化温度控制在120℃，保持沸腾蒸气压及一定的蒸发量，同时通入少量氮气维持供气压力，将溴蒸汽导引至立式反应炉，可提高反应的顺畅性及生产效率。另外，供溴管道亦要做电加热保温处理。本发明中，按每130cm²反应(管)截面积通入溴量不大于12kg/h；导引氮气压力0.1～0.3MPa、流量小于0.8m³/h。

工业溴素中含有大量的水分，若不去除，水分会与三溴化硼反应生成溴化氢及硼酸，或是硼酸高温脱水后形成氧化硼。硼酸、氧化硼在反应高温下熔化挥发(或升华)，并在管道出口处冷却沉积(结晶)，堵塞管道造成反应系统压力升高而有爆裂危险。同时，对三溴化硼产品而言，硼酸、氧化硼均是白色灰尘状杂质。本发明采用无水氯化钙颗粒在线干燥溴蒸汽中的水分，较之传统的预先用浓硫酸进行分液提纯去水工艺，氯化钙干燥法更简单、安全。其中，无水氯化钙为颗粒状，粒度为1mm，纯度大于96％。

工业碳化硼的主要杂质为游离碳、游离硼、Fe、氧化铁、氧化硼等。出厂前增加酸洗工艺可除去大量的金属杂质，酸洗后碳化硼的纯度为97％。其中，游离碳、游离硼无害，其他则会在产品中产生溴化铁及氧化硼等杂质。其中，溴化铁及未反应完全的残余溴会造成三溴化硼呈淡黄至红色颜色。本发明中，碳化硼的粒度为1～3mm既可以保证碳化硼反应完全，也可以保证气体的通畅。

碳化硼与溴的反应属于热力学上的放热熵减反应，在一定温度下为自发反应，同时又需要一个克服反应势垒的断键启动温度。在此范围内，温度越高溴化反应越完全，反应效率也越高，但同时安全及能源成本也越高。本发明中，溴化反应温度为650～850℃。

由于B₄C原料本身含有部分杂质及原料体系中无法完全去除水分，在溴化反应过程中，会产生硼酸、氧化硼、碳粉、金属溴化物等固态杂质，其中既有轻质浮尘又有固体颗粒。同时，溴化反应后的三溴化硼气体很快会部分冷凝成液体。因此，从反应炉上端出来的三溴化硼必须先进入阻灰器进行气、液两相除尘，以避免粉尘进入后续的管道、阀门、储罐造成堵塞及产品污染。本发明中，阻灰器的设计特征为：2级玻璃柱由上下2个连通管连接，三溴化硼从1级玻璃柱中部进入，气相及液相三溴化硼分别从上下连通管导引至2级玻璃柱并从其中部出口排出，而将浮尘及沉淀分别阻隔在1级玻璃柱的三溴化硼液面上部及底部。除尘后，固态杂质可降低90％以上。

由于原料碳化硼中含有Fe及氧化铁杂质(其中氧化铁可被碳还原成铁)，溴化反应后在产品中形成三溴化铁及溴化亚铁的杂质(其中溴化亚铁在200℃以下会转化成三溴化铁)。铁离子的存在会使三溴化硼产品呈棕黄色及红色；同时，溴化反应中不能完全反应完的残余溴也会使三溴化硼变红。三溴化硼产品需要去除铁离子及残余溴杂质后才能脱色。本发明中，采用萘酚进行除铁除溴。萘酚与溴极易发生芳香亲电取代反应，生成高沸点的溴代萘酚晶体；同时萘酚又极易与铁离子产生络合反应，形成深色的高沸点络合物沉淀，此类高沸点杂质在蒸馏过程极易去除并同时达到脱色的效果。相较于传统的采用高纯铝、锌、活性炭的除溴、脱色工艺，萘酚除铁除溴脱色的效果更好、效率更高、成本更低，且在去除铁离子时不会造成金属的二次污染。同时β-萘酚本身的沸点为285℃，蒸馏时也极易去除。同样道理，萘酚也可在一定程度上去除铌、铜、钾等金属含量。本发明中，萘酚除铁除溴的蒸馏温度为120℃，回流时间0.5h；采用的萘酚为β-萘酚，纯度大于99.5％。(苯酚及α-萘酚也有同样作用，但效果不如β-萘酚)

除尘、除铁除溴后的白色三溴化硼产品依然含有一些高沸点杂质(如：Fe、Al、Cu、Zn、Sn、Cr、Mn、Pb等金属溴化物及氧化硼、硼酸、残余萘酚等)及低沸点杂质(如：HBr、残余溴、空气含量等)。根据三溴化硼与杂质间的沸点差异，利用精馏工艺，可进一步去除这些高沸点及低沸点杂质。本发明中，精馏温度为120℃，回流比2～3。

本发明的生产方法及装置优点在于：

(1)采用工业化碳化硼颗粒为原料，大幅降低了生产成本，适于规模化生产。

(2)采用氮气导引供溴、氯化钙在线干燥、阻灰器除尘等工序，使得生产过程更顺畅、稳定、高效。

(3)采用萘酚除铁、除溴、脱色，更简单高效。

(4)采用精馏工艺除去高沸点及低沸点杂质，产品纯度可以达到5N以上。

附图说明

图1为高纯三溴化硼生产装置的示意图。

图2为高纯三溴化硼生产装置中阻灰器的结构图。

附图标记：

汽化釜1、干燥器2、反应炉3、阻灰器4、冷凝器5、蒸馏釜6、精馏塔7、成品釜8、进口41、一级玻璃柱42、上连通管43、下连通管44、二级玻璃柱45、出口46。

具体实施方式

一种高纯三溴化硼的生产方法及装置,制备高纯三溴化硼的装置由以下部分组成：汽化釜1、干燥器2、反应炉3、阻灰器4、冷凝器5、蒸馏釜6、精馏塔7和成品釜8；其中，汽化釜1为搪瓷釜，其上接有氮气入口，汽化釜1的出口经加热保温管道接入干燥器2，干燥器2为内装填氯化钙颗粒的石英容器，干燥器2的出口经管道接入反应炉3底部的入口，反应炉为立式硅碳棒电加热炉，内置多根可抽取式石英反应管，石英反应管内装填碳化硼颗粒，石英管上端为出口，多根石英反应管出口汇总后由管道连接至阻灰器4的入口，阻灰器4的进口41与一级玻璃柱42连接，出口46与二级玻璃柱45连接，一级玻璃柱42和二级玻璃柱45连接由上连通管43和下连通管44连接，阻灰器4的出口接入冷凝器5，冷凝器5的下方接入蒸馏釜6，蒸馏釜6为搪瓷釜，蒸馏釜6上方还接有萘酚投入口及回流冷凝器5，蒸馏釜6的出口连接至精馏塔7，精馏塔7由搪瓷釜、塔节、填料、冷凝器组成，精馏塔7的出口连接至成品釜8。

其中，汽化釜、蒸馏釜、成品釜、冷凝器、精馏塔、填料均为搪瓷材质，反应管、干燥器为石英材质，管道为高硼硅玻璃材质，阀门、密封采用聚四氟乙烯材质。

生产工艺流程如下：液溴在汽化釜1中加热汽化，汽化后的溴蒸汽由氮气导引带入干燥器2进行除水干燥；干燥后的溴蒸汽从反应炉3的下方进入石英反应炉，与预填入的碳化硼颗粒反应，反应温度650～850℃，优选680-750℃，生成的三溴化硼气体进入阻灰器4，三溴化硼由进口41从一级玻璃柱42中部进入，气相及液相三溴化硼分别从上连通管43和下连通管44导引至二级玻璃柱45并从其中部出口46排出，确保浮尘及沉淀分别阻隔在一级玻璃柱42的三溴化硼液面上部及底部；除尘后的三溴化硼进入冷凝器5，全部冷凝成液体后进入蒸馏釜6；在蒸馏釜中投入β-萘酚，蒸汽加热120℃，关闭通往精馏塔7的阀门，打开通往尾气冷凝器的阀门，蒸馏回流0.5小时，除去部分低沸点杂质的同时萘酚与残余溴及铁离子反应生成高沸点溴代萘酚晶体及金属络合物沉淀；蒸馏回流后，关闭通往尾气冷凝器的阀门，打开通往精馏塔7的阀门，将除铁除溴脱色后的三溴化硼再蒸馏至精馏塔7中，而高沸点的溴代萘酚晶体及金属络合物沉淀以及高沸点的萘酚本身则留在蒸馏釜6中；白色的三溴化硼进入精馏塔7后，蒸汽加热120℃进行精馏提纯，回流比2～3，进一步去除高沸点及低沸点杂质；精馏提纯后的三溴化硼冷却进入成品釜8，得到无色透明的高纯三溴化硼。

实施例1：

将12kg、纯度97％、粒度1～3mm的工业碳化硼装入反应炉3的多根石英反应炉中，总反应截面积130cm²，反应炉升温至650℃；将120kg液溴装入汽化釜1中加热汽化，汽化温度120℃，汽化后的红色溴蒸汽由压力0.1MPa、流量0.4m³/h的氮气导引带入干燥器2经粒度1mm、纯度96％的无水氯化钙进行除水干燥，然后从反应炉3的下方进入石英反应炉进行溴化反应；反应生成的三溴化硼气体从反应炉顶部出来进入阻灰器4；三溴化硼由进口41从一级玻璃柱42中部进入，气相及液相三溴化硼分别从上连通管43和下连通管44导引至二级玻璃柱45并从其中部出口46排出，确保浮尘及沉淀分别阻隔在一级玻璃柱42的三溴化硼液面上部及底部；除尘后的三溴化硼经过冷凝器5冷凝成液体后进入蒸馏釜6收集，总反应及收集时间约12小时；收集完成后，在蒸馏釜中投入50g、纯度99.5％的β-萘酚，蒸汽加热120℃，关闭通往精馏塔7的阀门，打开通往尾气冷凝器的阀门蒸馏回流0.5小时，部分低沸点杂质从尾气溢出，同时萘酚与残余溴及铁离子反应生成高沸点溴代萘酚晶体及金属络合物沉淀；蒸馏回流后，关闭通往尾气冷凝器的阀门，打开通往精馏塔7的阀门，将除铁除溴脱色后的三溴化硼蒸馏至精馏塔7中，而高沸点的溴代萘酚晶体及金属络合物沉淀以及高沸点的萘酚残余则留在蒸馏釜6中；白色的三溴化硼进入精馏塔7后，蒸汽加热120℃进行精馏提纯，回流比为2，进一步去除高沸点及低沸点杂质；精馏提纯后的三溴化硼冷却进入成品釜8，得到无色透明的高纯三溴化硼成品1约100kg。所得产品1的杂质含量如表一所示，纯度大于5N。

表一：成品1杂质含量

实施例2：

将12kg、纯度97％、粒度1～3mm工业碳化硼装入反应炉3的石英反应炉中，总反应截面积130cm²，反应炉升温至850℃；将120kg液溴装入汽化釜1中加热汽化，汽化温度120℃，汽化后的红色溴蒸汽由压力0.3MPa、流量0.8m³/h的氮气导引带入干燥器2经粒度1mm、纯度96％的无水氯化钙进行除水干燥，然后从反应炉3的下方进入石英反应炉进行溴化反应；反应生成的三溴化硼气体从反应炉顶部出来进入阻灰器4；三溴化硼由进口41从一级玻璃柱42中部进入，气相及液相三溴化硼分别从上连通管43和下连通管44导引至二级玻璃柱45并从其中部出口46排出，确保浮尘及沉淀分别阻隔在一级玻璃柱42的三溴化硼液面上部及底部；除尘后的三溴化硼经过冷凝器5冷凝成液体后进入蒸馏釜6收集，总反应及收集时间约10小时；收集完成后，在蒸馏釜中投入25g、纯度99.5％的β-萘酚，蒸汽加热120℃，关闭通往精馏塔7的阀门，打开通往尾气冷凝器的阀门，蒸馏回流0.5小时，部分低沸点杂质从尾气溢出，同时萘酚与残余溴及铁离子反应生成高沸点溴代萘酚晶体及金属络合物沉淀；蒸馏回流后，关闭通往尾气冷凝器的阀门，打开通往精馏塔7的阀门，将除铁除溴脱色后的三溴化硼蒸馏至精馏塔7中，而高沸点的溴代萘酚晶体及金属络合物沉淀以及高沸点的萘酚残余则留在蒸馏釜6中；白色的三溴化硼进入精馏塔7后，蒸汽加热120℃进行精馏提纯，回流比为3，进一步去除高沸点及低沸点杂质；精馏提纯后的三溴化硼冷却进入成品釜8，得到无色透明的高纯三溴化硼成品2约110kg。所得产品2的杂质含量如表二所示，纯度大于5N。

表二：成品2杂质含量

实施例3：

将12kg、纯度97％、粒度1～3mm工业碳化硼装入反应炉3的石英反应炉中，总反应截面积130cm²，反应炉升温至720℃；将120kg液溴装入汽化釜1中加热汽化，汽化温度120℃，汽化后的红色溴蒸汽由压力0.2MPa、流量0.6m³/h的氮气导引带入干燥器2经粒度1mm、纯度96％的无水氯化钙进行除水干燥，然后从反应炉3的下方进入石英反应炉进行溴化反应；反应生成的三溴化硼气体从反应炉顶部出来进入阻灰器4；三溴化硼由进口41从一级玻璃柱42中部进入，气相及液相三溴化硼分别从上连通管43和下连通管44导引至二级玻璃柱45并从其中部出口46排出，确保浮尘及沉淀分别阻隔在一级玻璃柱42的三溴化硼液面上部及底部；除尘后的三溴化硼经过冷凝器5冷凝成液体后进入蒸馏釜6收集，总反应及收集时间约11小时；收集完成后，在蒸馏釜中投入35g、纯度99.5％的β-萘酚，蒸汽加热120℃，关闭通往精馏塔7的阀门，打开通往尾气冷凝器的阀门，蒸馏回流0.5小时，部分低沸点杂质从尾气溢出，同时萘酚与残余溴及铁离子反应生成高沸点溴代萘酚晶体及金属络合物沉淀；蒸馏回流后，关闭通往尾气冷凝器的阀门，打开通往精馏塔7的阀门，将除铁除溴脱色后的三溴化硼蒸馏至精馏塔7中，而高沸点的溴代萘酚晶体及金属络合物沉淀以及高沸点的萘酚残余则留在蒸馏釜6中；白色的三溴化硼进入精馏塔7后，蒸汽加热120℃进行精馏提纯，回流比为2.5，进一步去除高沸点及低沸点杂质；精馏提纯后的三溴化硼冷却进入成品釜8，得到无色透明的高纯三溴化硼成品3约105kg。所得产品3的杂质含量如表三所示，纯度大于5N。

表三：成品3杂质含量