专利名称：共聚物作为用于漆料的添加剂的用途的制作方法
共聚物作为用于漆料的添加剂的用途本发明涉及共聚蜡作为用于漆料体系的添加剂的用途。所述共聚蜡通过自由基引发的长链烯烃与不饱和多元羧酸或其酸酐的反应而制备。本发明还涉及如此制备的并且通过微粒化细粉碎的共聚蜡。目前在所有常规的漆料体系中使用细微分散的蜡是现有技术，并且尤其用于赋予漆膜提高的力学抵抗力以及产生消光效果。通过蜡的添加改善了耐刮性和耐磨性，同时由于入射光在细微分散的蜡颗粒上的漫散射，漆膜表面获得 光外观。此外，蜡的添加导致漆颜料的有效分散并降低了它们的沉降倾向。蜡改进了滑动性(“slip”)并且有利地影响漆膜的触觉性质。借助蜡可以优化漆料体系的流变学行为。在粉末涂料中，蜡导致在挤出机中生产时通过量的提高，并且作为脱气的辅助手段是有效。从更长的时间以来，作为漆料添加剂已经证实适合的是烃蜡，尤其是 Fischer-Tropsch蜡和聚乙烯蜡，其由合成气通过催化合成反应来制备或者经自由基途径或经齐格勒催化剂或茂金属催化剂通过乙烯聚合来制备(Adhesion 11(1977)，第311 页；EP 0 890 619)。通常使用的还有所谓的降解蜡，其通过聚乙烯塑料的热降解而产生。 在所有的这些情形下是非极性的直链或支链脂族结构。此外，使用具有或多或少的高份额的极性基团的官能化的蜡，所述共聚蜡例如通过聚乙烯或聚乙烯蜡的氧化降解来制备。合适的极性蜡还有酰胺蜡(EP-B-0028 713)以及含有酯基的蜡，例如褐煤蜡或巴西棕榈蜡， 如在DE-A-102M 845中所描述。此外，最后提到的文献公开了蜡混合物的用途，所述共聚蜡混合物除大量不同的极性物质以外，还可以包含由C5-C18烯烃与马来酸酐形成的共聚物。对于将烃蜡混入漆料体系中可以考虑不同的方法。例如可以将蜡在溶剂中热溶解并通过紧接着冷却获得细微的液态分散体或与漆混合的糊状稠度的原料。此外可以在溶剂的存在下研磨蜡。根据广泛流行的技术，还将蜡作为固体以超细分散的粉末形式(“微粒化物”)混入漆料配方中。超细粉末或者通过研磨，例如气流磨，或者通过喷雾制备。这种粉末的粒度通常100%地低于50 μ m,平均粒度(中值)d50低于15 μ m。可研磨成微粒化物的前提条件是蜡产品的不过低的硬度或脆性。使用微粒化的蜡的重要的方面是它们对引入它们的漆主成分的亲合力。期望通过周围的液体快速且彻底地润湿蜡粉末，从而可以实现快速的分布和有效的分散。在所有由极性成分组成的漆料体系，尤其是在水性漆料体系的情况下，这起到决定性的作用。特别是鉴于这样的要求，在目前使用的蜡类漆添加剂方面存在优化需求。因此，本发明的目的在于提供对于漆料体系而言易于进入的添加剂，采用所述添加剂可以实现良好的耐刮性和耐磨性以及良好的哑光效果，并且所述添加剂尤其以在可混入性和可分散性方面的改进的性能而出众。令人惊讶地发现，由长链α -烯烃和不饱和多元羧酸或其衍生物组成的蜡类共聚物在这种意义上是尤其合适的。因此，本发明的主题是共聚蜡作为用于漆料的添加剂的用途，其中所述共聚蜡通过链长范围大于或等于观个C原子的长链烯烃与不饱和多元羧酸或其酸酐在至少一种自由基引发剂的存在下反应而制备。
另一本发明的主题是如此制备的并且随后通过研磨或喷雾而成为细微分散状态的共聚蜡，其特征在于，所生产的颗粒小于50 μ m,优选小于40 μ m,特别优选小于30 μ m。本发明进一步包括这种细微分散的粒度分布中值d5(l低于15 μ m,优选低于12 μ m,特别优选低于10 μ m的共聚蜡。由长链α -烯烃和马来酸酐以自由基方式制备的反应产物是已知的。例如在美国专利文献3，553，177中描述了使脂族烯烃的混合物与马来酸酐共聚的方法。该反应借助过氧化物并且在作为溶剂的酮存在下进行。此外，从DE-OS 3 510 233中已知由长链烯烃与马来酸酐形成的反应产物。EP-A-I 693 047中公开了用于化妆品制剂的共聚蜡，其由C26-C6tl-α -烯烃和马来酸酐制备。根据本发明，作为α -烯烃可以考虑具有28至60，优选30_60个C原子链长的那些。既可以使用纯链(kettenreine)的烯烃也可以使用烯烃混合物，例如在已知的制备方法中作为蒸馏馏分或蒸馏残余物而产生的那些。工业上的α-烯烃混合物，尤其是具有更长的链长的那些，除ι-烯烃以外，还可以或多或少地含有位于内部和侧部的烯双键(亚乙烯基和乙烯叉基)。用于与α-烯烃反应的不饱和多元羧酸或酸酐的代表性实例是马来酸、富马酸、 柠康酸、中康酸、乌头酸或衣康酸或者这些多元羧酸的酸酐，只要它们是可获得的。优选的是马来酸酐。也可以使用这些多元羧酸和酸酐以任意的比例的混合物。多元羧酸或者酸酐与α-烯烃反应物成分的使用比例介于1 20和1 3重量份之间，优选介于1 10和 1 4重量份之间，特别优选介于1 7和1 5重量份之间。与此相应，基于α-烯烃计， 多元羧酸或酸酐的用量介于5和33重量％之间，优选介于10和25重量％之间，特别优选介于14. 3和20重量％之间。根据本发明所使用的共聚蜡的制备以已知的方式通过上文提及的成分在升高的温度下在添加有机的或无机的形成自由基的引发剂的情况下反应来进行。反应可以在存在溶剂或不存在溶剂的情况下进行。后一种方法是优选的。此外，反应既可以不连续地分批进行(例如在搅拌釜中)，也可以在连续工作的反应器中进行。合适的有机引发剂是例如过氧化物，例如烷基过氧化氢或二烷基过氧化物或二芳基过氧化物、二芳酰基过氧化物、过酸酯、或偶氮化合物。优选的是二烷基过氧化物，特别优选的是二叔丁基过氧化物。然而，可以考虑任何其它的引发剂，只要其在选定的反应温度下分解成自由基并且该自由基能够使反应进行。基于所使用的α-烯烃计，引发剂以0.1至 10重量％，优选0.5至5.0重量％的量使用。当反应在不存在溶剂下进行时，反应温度高于α-烯烃的熔点，例如介于100和 200°C之间，优选介于120至180°C之间，特别优选介于140至170°C之间。根据本发明所使用的共聚蜡具有以下性质根据DIN53402使用无水乙醇和二甲苯测定的酸值介于40和150mg KOH/g之间， 优选介于60和130mg KOH/g之间，特别优选介于70和120mg KOH/g之间；在100°C测量的动态粘度介于50和5，000mPa*s之间，优选介于100和3，000mPa*s 之间，特别优选介于200和2，000mPa*s之间；滴落点介于60和95°C之间，优选介于65和90°C之间，特别优选介于70和80°C之间；碘值介于0和30g碘/IOOg之间，优选介于3和20g碘/IOOg之间，特别优选介于 5和IOg碘/IOOg之间；冲压贯入(Stempelpenetration)高于200巴，优选高于300巴，特别优选高于400巴。根据本发明的蜡可以用于任何常规的漆料体系，例如低/中/高固体漆、基于溶剂的漆、水可稀释的或水性漆和粉末漆。它们可以以纯的形式或以与另外的适合作为漆料添加剂的物质的混合物的形式使用。尤其可以的是与其它非极性或极性蜡的组合。例如可以考虑烃蜡，如微晶或粗晶石蜡、Fischer-Tropsch-石蜡或聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。这些蜡也可以经极性改性，例如经氧化或以另外的方式，如通过与含氧的单体接枝或共聚。同样可以与其它种类的蜡，例如天然形式或化学改性形式的酰胺蜡或酯蜡(例如褐煤蜡或巴西棕榈蜡)结合。作为非蜡类的添加剂，合适的例如是低分子量或高分子量的聚四氟乙烯、山梨聚糖酯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯以及无机物，如二氧化硅或硅酸盐。将根据本发明的蜡或蜡混合物混入涂料中通常经由溶剂分散体、糊剂或者通过简单搅拌微粒化的蜡粉末来进行。后一操作方法是优选的。微粒化可以通过将蜡熔体喷雾或通过研磨，例如借助气流磨来进行。紧接着所述喷雾或研磨可以任选进行分选。实施例熔化的产品的动态粘度根据DIN 53019-1至3，用旋转粘度计测定，滴落点根据 ASTM D 3卯4测定。酸值的测定根据DIN 53402进行，区别在于所使用的溶剂甲苯和乙醇以无水形式使用，以避免酸酐基团的水解分裂。碘值的测定根据DIN EN 14111进行。作为硬度的量度的冲压贯入根据DGF法M-III 9e测量(参见Fiebig，Braun，i^ett/Lipid98， 1996，Nr. 2，86)。微粒化物的粒度分析通过激光衍射法借助Mastersizer 2000型激光粒度仪(Malvern)使用kirocco 2000分散单元进行。共聚蜡的制备将2，500g α -烯烃C3tl+ (ChevronPhiIlips公司的烯烃混合物)在配备搅拌器、内置温度计和蒸馏连接件的玻璃仪器中在氮气覆盖下溶化。随后将表1中给出的马来酸酐的量分成六等分以每次30min的间隔计量添加。在相同的时间段内，从滴液漏斗中连续添加 50g 二叔丁基过氧化物。随后继续反应lh。然后在减压下(约30毫巴)蒸馏出挥发性部分。约30min后通过通入氮气恢复至常压。所获得的共聚蜡的数据列于表1中。表1 由α -烯烃C3tl+和马来酸酐组成的共聚蜡
权利要求
1.细微分散的共聚蜡，其通过a)使链长范围大于或等于观个C原子的长链烯烃与不饱和多元羧酸或其酸酐在至少一种自由基引发剂的存在下反应，和b)随后通过研磨或喷雾进行微粒化而制备，其特征在于，经研磨或经喷雾的共聚蜡的颗粒小于50 μ m,优选小于40 μ m,特别优选小于30 μ m。
2.根据权利要求1的细微分散的共聚蜡，其中98至99.5 %的颗粒，尤其是99. 5至 100%的颗粒小于50 μ m,优选小于40 μ m,特别优选小于30 μ m。
3.根据权利要求1和/或2的细微分散的共聚蜡，其特征在于，粒度分布的中值d5(l低于15 μ m，优选低于12 μ m,特别优选低于10 μ m。
4.共聚蜡作为用于漆料的添加剂的用途，其中所述共聚蜡通过使链长范围大于或等于观个C原子的长链烯烃与不饱和多元羧酸或其酸酐在至少一种自由基引发剂的存在下反应而制备。
5.根据权利要求4的共聚蜡的用途，其特征在于，所述共聚蜡具有介于40和150mg KOH/g之间，优选介于60和130mg KOH/g之间，特别优选介于70和120mg KOH/g之间的酸值，根据DIN 53402使用无水乙醇和甲苯测定。
6.根据权利要求4和/或5的共聚蜡的用途，其特征在于，所述共聚蜡具有介于50和 5，000mPa*s之间，优选介于100和3，000mPa*s之间，特别优选介于200和2，000mPa*s之间的在100°C测量的动态粘度。
7.根据上述权利要求4至6中至少一项的共聚蜡的用途，其特征在于，所述共聚蜡具有介于60和95°C之间，优选介于65和90°C之间，特别优选介于70和80°C之间的滴落点。
8.根据上述权利要求4至7中至少一项的共聚蜡的用途，其特征在于，所述共聚蜡具有介于0和30g碘/IOOg之间，优选介于3和20g碘/IOOg之间，特别优选介于5和IOg碘 /IOOg之间的碘值。
9.根据上述权利要求4至8中至少一项的共聚蜡的用途，其特征在于，所述共聚蜡具有高于200巴，优选高于300巴，特别优选高于400巴的冲压贯入。
10.根据上述权利要求4至9中至少一项的共聚蜡的用途，其中，所述共聚蜡通过使链长范围大于或等于观个C原子的长链烯烃与马来酸酐反应而获得。
11.根据上述权利要求4至10中至少一项的共聚蜡的用途，其中，所述共聚蜡通过使链长范围大于或等于观个C原子的长链烯烃与马来酸酐以1 20至1 3的重量比反应而获得。
12.根据上述权利要求4至11中至少一项的共聚蜡的用途，其特征在于，所述共聚蜡以分散体、糊剂或微粒化物的形式使用。
13.根据上述权利要求4至12中至少一项的共聚蜡的用途，其中，微粒化物的颗粒小于50 μ m，优选小于40 μ m,特别优选小于30 μ m,且粒度分布的中值d5(1低于15 μ m,优选低于12 μ m，特别优选低于10 μ m。
14.根据上述权利要求4至13中至少一项的共聚蜡的用途，其中，将所述共聚蜡或共聚蜡的混合物经由溶剂分散体、糊剂或者通过搅拌混入涂料中。
全文摘要
细微分散的共聚蜡，其尤其适合作为用于漆料的添加剂，其通过a)使链长范围大于或等于28个C原子的长链烯烃与不饱和多元羧酸或其酸酐在至少一种自由基引发剂的存在下反应，和b)随后通过研磨或喷雾进行颗粒化而制备，其特征在于，经研磨或经喷雾的共聚蜡的颗粒小于50μm，优选小于40μm，特别优选小于30μm。优选98至99.5％的颗粒，尤其是99.5至100％的颗粒小于50μm，优选小于40μm，特别优选小于30μm。
文档编号C09D151/06GK102227450SQ201080003371
公开日2011年10月26日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月19日
发明者G·霍纳, S·巴赫 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司