专利名称：：阻燃添加剂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及非常适合用作阻燃剂的新型添加剂混合物以及它们在各种聚合物或树脂尤其是聚氨酯中的用途。
背景技术：
：在此以前，溴和磷阻燃剂的某些混合物已经被描述用于各种具体的聚合物基质。例如，参见美国专利No.4,746，682;4,892,892;5,164,417;以及5,728,760。尽管它们是有效的，但是仍然需要新的阻燃添加剂，它不仅可有效地作为阻燃剂，而且具有其它所需性能，如良好的贮存稳定性以及合乎需要的稠度和粘度。对于柔性聚氨酯泡沫体而言，合乎需要的性能还包括，在聚氨酯中没有使用过量阻燃剂的情况下获得抗焦烧性能的能力和符合工业试验标准(例如注明日期为2000年3月的才支术通报(TechnicalBulletin)117中所述的加利福尼亚(Califomia)117试验程序)的能力。发明概述在本发明的一个实施方案中，提供了用于各种聚合物或树脂中的新的有效的阻燃添加剂组合物。这些组合物包括由至少下列组分形成的液体混合物A)环上溴代的芳族二酯二醇的至少一种双(链烷酸酯)；B)具有近似平均化学式(RxPhO)3P=O)的液体烷基化磷酸三苯酯，其中，各个R独立地是氬原子或者具有1至4个碳原子的烷基，x是在约0.2-3范围内的平均数；以及C)分子中具有1、2或3个磷原子并且具有至少约15wt。/。的磷含量的至少一种脂环族膦酸酯，这些磷原子中的至少一个属于脂环体系的一部分。在整个说明书和权利要求中，术语"组分"，不论是单数还是复数，都用来表示所指名的物质在作为一种成分用于制备液体添加剂混合物或用于制备配制剂或配方(比如说，用于制造聚氨酯)之前处于所指名的化学品形式。该术语"组分"，不表示当如此使用时该组分一定维持它的最初化学品形式或组成，因为当这样使用时该"组分"可能会失去它的最初的化学形式和/或组成。优选地，该添加剂组合物还含有至少一种受阻胺抗氧化剂。业已发现，本发明的聚氨酯组合物能够通过加利福尼亚(Califomia)117试验程序。本发明还涉及此类混合物在聚合物或树脂、特别是聚氨酯，更具体地说在柔性聚氨酯泡沫体、高回弹性聚氨酯泡沫体或粘弹性聚氨酯泡沫体中作为阻燃剂的用途，以及涉及使用此类添加剂组合物或添加此类添加剂组合物的聚氨酯组合物。本发明的这些和其它特征和实施方案将从接下来的描述和所附权利要求变得更加清楚。发明的进一步详细说明组分A)这一物质主要由环上溴代的芳族二酯二醇组成，其中，该二醇部分已经被脂肪族酰化剂例如乙酸酐或乙酰囟所酰化。换句话说，组分A)是环上溴代的芳族二酯二醇的至少一种双(链烷酸酯)。组分A)可以由以下通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，Ar是芳基，优选苯基，Br是溴原子，n在l-4的范围内(优选2-4，更优选4)，A和A，独立地是C2_4亚烷基氧基(优选C2.3亚烷基氧基，更优选C2亚烷基氧基)，m在1-4范围内(优选2),p在lJ范围内(优选l)，并且，W和R2中的每一个独立地是1-8的烷基(优选1-4，更优选R1和R2两者是相同的，再更优选两者是甲基)。可以使用各种酰化的溴代芳族二酯二醇。典型地这些化合物是溴代芳族1，2-二羧酸或酸酐(其中，该化合物具有1-4个、优选2-4个渙原子/每分子)的液体二醇酯，这些化合物已经用链烷酸酐(乙酸酐、丙酸酐等等，直到约壬酸酐)，或烷酰基卣(乙酰氯、乙酰渙、丙酰氯等等，直到约壬酰氯或壬酰溴)进行酰化。能够被酰化形成组分A)的液体溴代芳族二醇酯的非限制性例子包括1，4-丁烷二醇和环氧丙烷与四溴邻苯二曱酸酐的反应产物，二甘醇和环氧乙烷与四溴邻苯二曱酸酐的反应产物，三丙二醇和环氧乙烷与三溴邻苯二曱酸酐的反应产物，1,3-丁二醇和环氧丙烷与四溴邻苯二曱酸酐的反应产物，二丙二醇和环氧乙烷与二溴琥珀酸酐的反应产物，两摩尔环氧乙烷与三溴邻苯二曱酸肝的反应产物以及其它类似化合物。这一类型的更优选化合物是多溴邻苯二甲酸或酸酐的液体二醇酯，尤其当芳族部分具有4个溴原子时。更优选的化合物是二甘醇和环氧丙烷与四溴邻苯二曱酸酐的反应产物。制造此类化合物的方法以及这些化合物的其它例子例如已描述在1986年1月14日公布的授权于BurtonJ.Sutker的、名称为"HalogenatedPolyol-EsterNeutralizationAgent"的美国专利No.4,564,697中。SAYTEXRB-79阻燃剂(AlbemarleCorporation)和PHT4-Diol(GreatLakesChemicalCorporation)代表了能被酰化形成组分A)的优选的市市售产品0用于将该环上溴代的芳族二酯二醇酰化的脂肪族酰化剂可以是羧酸酐，RCO-O-OCR，其中各R是具有l-约8个(优选1-约4个)碳原子的烷基，或酰卣，RCOX,其中R是具有1-约8个碳原子的烷基，X是溴或氯原子。非限制性例子包括乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，异丁酸酐，戊酸酐，已酸，庚酸肝，辛酸酐，壬酸酐，乙酰氯，乙酰溴，丙酰氯，丙酰溴，丁酰氯，丁酰溴，戊酰氯，戊酰溴，己酰氯，己酰溴，庚酰氯，庚酰溴，辛酰氯，辛酰溴，壬酰氯，或壬酰溴。优选使用乙酸酐、乙酰氯或乙酰溴。环上溴代的芳族二酯二醇的酰化，典型地在约120-约140。C范围内的温度下进行。反应物通常以化学计量比使用，尽管能够使用稍过量的酰化剂。组分B)这一组分是具有近似平均化学式(RxArO)3PK))的液体烷基化磷酸三芳基酯，其中，各R独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，各Ar独立地是芳基，优选苯基，x是在约0.2至3范围内、优选在约l-约2范围内的平均数，前提条件是，该混合物在常温下、优选地在l(TC下是液体。优选的是其中烷基是C3或C4烷基的那些混合物，而具有Q烷基(典型地异丙基)的那些化合物是特别优选的。取决于x的值，这些混合物能够合计(amountsof)未烷基化的、单烷基化的和多烷基化的芳基(优选苯基)基团。术语"烷基化的"不意味着该产物混合物必须由已经烷基化的反应物(例如苯酚)形成。含有适当比例的合适烷基取代基的天然产物(例如，酚类)可以部分地或完全地用于通过与POCl3反应来制备该产物混合物。能够用于实施本发明的烷基化磷酸三芳基酯的液体混合物，例如在美国专利No.2，960,524、3,576,923、4,746,682和5,164,417中提及。烷基化磷酸三芳基酯的许多合适液体混合物可在市场上从各种来源获得。例如，商标为Reophos的阻燃剂，—Reophos35、50和65，以及明显地同样以ReophosNHP由ChemturaCorporation销售的产品，以及以几种不同商标如FyrolA710，Syn-O-Ad9585或9578，Syn-O-Ad8484或8475，Phosflex31L/41L或71B从Supresta商购的各种产品，和其它类似产品用作备选材料。合乎希望地，所使用的混合物应具有适度的粘度，例如，在25。C下约4000cps或更《氐。组分C)至少一种脂环族膦酸酯用作组分C)。这些化合物在分子中具有1、2或3个磷原子，这些磷原子中的至少一个是脂环族环体系的一部分。优选的一组这类脂环族膦酸酯由以下通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，a是0、l或2;b是0、1或2;c是l、2或3并且a+b+c等于3;R和R，是相同的或不同的并且是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基、芳氧基烷氧基或芳烷氧基，其中，这些基团中的烷基部分可以含有羟基并且芳基部分可以含有一个或多个氯原子、一个或多个溴原子和/或一个或多个羟基；W是烷基，羟烷基或芳基；以及，！^是具有1-4个碳原子的烷基。以上通式中优选的化合物是这样一些化合物，其中，R和R，是相同的或不同的并且是可含有羟基的烷基或烷氧基；W是烷基或羟烷基；并且，W是具有l-4个碳原子的烷基。这一类型的举例性化合物以及它们的制备方法，例如已经在授权于Anderson、Camacho和Kinney的美国专利No.3,789,091中被描述。尤其需要注意实施例I、Ia、Ic、If、Ig、Ih、Ii(在表I中第7栏的35-68行中描述)以及Ij和Ik(在表I中第8栏的l-10行描述)。如上所述，优选该脂环族膦酸酯不含芳族环。也优选的是，脂环族膦酸酯具有至少约15wt%、更优选至少约20wt。/0的磷含量。下列化合物和它们的混合物用作特别优选的脂环族膦酸酯的非限制性例子下式的曱基膦酸(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-l，3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基曱基酯(5-ethyl-2-methyl-2-oxido画l，3,2-dioxaphosphinan-5-yl)methylmethylmethylphosphonate)(也称为膦酸甲基(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-l，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基曱基酯；CASNo.41203-81-0);下式的曱基膦酸双[(5-乙基-2-甲基-2-氧桥-l，3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基]酉旨bis[(5-ethyl-2-methyl-2-oxido-l，3，2-dioxaphosphinan-5-yl)methyl]methylphosphonate)(也称为膦酸曱基双[(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-l,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基]酯；CASNo.42595-45-9);含有约65wt。/。的CASNo.41203-81-0的膦酸酯和约19wt。/。的CASNo.42595-45-9的膦酸酯的阻燃剂产物AntiblazeCU(Rhodia)或者从其它来源获得的类似产品，是这类混合物的例子。基材聚合物或树脂各种聚合物或树脂能够通过使用A)、B)和C)的阻燃剂结合物来进行阻燃，它们作为预先形成的添加剂形式或单独地和/或以一种或多种子结合形式被添加、掺混或引入到该聚合物或树脂中。这些聚合物通常能够得益于在其中使用了A)、B)和C)的阻燃剂结合物。A)、B)和C)的阻燃剂结合物特别适合用于聚氨酯，包括硬质聚氨酯、硬质聚氨酯泡沫体、软质聚氨酯、软质聚氨酯泡沫体、回弹性聚氨酯泡沫体、软质聚醚聚氨酯泡沫体、软质聚酯聚氨酯泡沫体、以及反应注射模塑的聚氨酯。A)、B)和C)的阻燃剂结合物特別适合在其中使用的其它聚合物材料包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂和合成弹性体。比例典型地，组分A)、B)和C)的用量使得(基于重量)(1)A)与B)的比例是在约0.25:1-约4:1的范围内，优选在约0.5:1-约3:1的范围内；和(2)B)与C)的比例是在约40:1-约3.5:1的范围内，优选在约约3:1的范围内。当用作阻燃剂时，按照以上所述比例被引入到聚合物或树脂中或被引入到用于形成聚合物(例如反应注射成型的聚氨酯)的配方中的A)、B)和C)的量将是阻燃剂用量，即，基于聚合物组合物的总重量，其用量通常在约2wt。/。至约25wt。/。的范围内，优选在约5wt。/。至约15wt。/。的范围内。更优选的是，A)、B)和C)的用量是能够赋予所得组合物以足够的阻燃性，使得该组合物满足大多数(如果不是全部)的适用于需要阻燃的具体聚合物的质量评定试验要求的量。本发明的软质聚氨酯泡沫体典型地通过使用约5-15重量份的A)、约3-9重量份的B)和约0.2-2.5重量份的C)/每100重量份的用于形成聚氨酯泡沫体的多元醇来形成。本发明的优选的软质聚氨酯泡沫体通过使用约6-IO重量份的A)、约5-7重量份的B)和约0.5-2重量份的C)/每100重量份的用于形成聚氨酯泡沫体的多元醇来形成。优选地，这些组分是以本发明的预先形成的液体阻燃添加剂组合物的形式使用，因为这简化了共混步骤和最大程度地减少共混误差的可能性。然而，如果需要的话，组分A)、B)和C)也可以单独地和/或以一种或多种子结合物的形式被添加到用于形成聚氨酯的混合物中。当认为必要时或合乎需要时，偏离以上用量和比例也是可以允许的，并且是在本发明范围内。其它组分在本发明的组合物中也可以包括除A)、B)和C)以外的其它物质，只要这些任选的组分对本发明组合物的性能或特性没有任何实质性的不利的影响就行。就聚氨酯而言，优选的组分是至少一种受阻胺抗氧化剂，优选为液体的。一种类型的液体受阻胺抗氧化剂是其中烷基环取代基各含有约4-9个碳原子的液体烷基化二苯基胺。一种此类产品是Irganox5057抗氧化剂(CibaSpecialtyChemicals,Inc.),它是混合物N-苯基苯胺(即，二苯基胺)与2，4,4-三甲基戊烯的反应产物。类似的产品能够以商标Durad⑧AX57从GreatLakesChemicalCorporation购得。其它合适的液体受阻胺抗氧化剂组分的非限制性例子包括DuradAX55(叔辛基化和苯乙烯基化二苯基胺的混合物)，DuradAX59(壬基化二苯基胺)，以及IrgastabPUR55(CibaSpecialtyChemicals,Inc.),后者是在苯基环上具有含约6-9个碳原子的侧链的二苯基胺与具有含约8-10个碳原子的酯侧链的受阻酚的混合物。适合的还有下述受阻胺抗氧化剂，如4-苯甲酰氧基-2,2,6，6-四曱基哌啶、双(2,2，6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(l-辛基氧基-2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(l，2,2,6，6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二曱酯-l-(2-羟乙基)4-羟基-2，2,6,6-四曱基哌啶及其缩合产物，以及8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四曱基-l，3,8-三氮杂吡咯并[4,5]癸烷-2，4-二酮。它们可以单独使用，或者彼此结合使用，或者与其它受阻胺抗氧化剂结合使用。使用IrgastabPUR55是优选的。还有其它组分，如用于形成聚氨酯聚合配制剂或配方的那些组分，可用于本发明的组合物中。软质聚氨酯泡沫体典型地通过在两种液体即异氰酸酯和多元醇之间的化学反应来制备。该多元醇是聚醚多元醇或聚酯多元醇。该反应在室温下及有发泡剂存在下容易进行，发泡剂例如是水、挥发性烃、卤化碳、或卣代烃、或两种或多种这类物质的混合物。用于进行该反应的催化剂包括胺催化剂、锡基催化剂、铋基催化剂或其它有机金属催化剂等等。常常使用表面活性剂如取代的硅酮化合物，为的是维持在聚合体系中泡孔的均匀性。受阻酚抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-对-曱酚和亚曱基双(2,6-二叔丁基苯酚)，可以用于进一步邦助稳定化以防止氧化降解。可以使用的这些成分和其它成分以及它们4吏用的比例和方式已在文献中才艮道，例如参见HerringtonandHock,FlexiblePolyurethaneFoams,TheDowChemicalCompany,1991，9.25-9.27或Roegler，M"SlabstockFoams";inPolyurethaneHandbook;Oertel,G.,Ed.;HanserMunich,1985，176-177或Woods,G.FlexiblePolyurethaneFoams,ChemistryandTechnology;AppliedSciencePublishers,London,1982,257-260。在与聚氨酯有关的本发明的实施中，优选的多元醇包括Voranof3010多元醇(TheDowChemicalCompany,Midland,MI)和Pluracol1718多元醇(BASFCorporation,Mt.Olive，NJ)。优选的异氰酸酯包括MondurTD-80,MondurPF(BayerCorporation，Pittsburgh,对于聚氨酯来说优选的表面活性剂包括NiaxL-620(OSiSpecialties,Greenwich,CT)、TEGOSTABB8229(GoldschmidtChemicalCorporation,Hopewell,VA)或在典型的软质聚氨酯块状泡沫体中使用的许多聚醚聚硅氧烷共聚物的任何其它表面活性剂。聚氨酯泡沫体所用的优选发泡剂包括水与二氯曱烷、氟利昂ll或丙酮的结合物，分别按照在约1:2至2:1范围内的重量比，其中水和二氯曱烷是优选的结合物。聚氨酯用的优选的催化剂体系包括胺催化剂的掺混物的结合物，例如(i)二甲基乙基胺、三亚乙基二胺和双(二曱基氨基乙基)醚与(ii)DABCC^T-16胺的掺混物，分别按照在约0.2-0.3:1范围内的重量比；这取决于气流和加工需要。该文献中还有关于各种类型和形式的聚氨酯以及用于制备这些聚氨酯的组分、比例和条件的详细信息。例如，可以参考EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,Volume11,JohnWiley&Sons，Copyright1969，第506-563页；EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,Volume15，JohnWiley&Sons,第445-479页；FlexibleFoams,DowPolyurethanes，SecondEdition,RonHerringtonandKathyHock,Editors,Copyright1997byTheDowChemicalCompany;以及美国专利No4,745,133;5,104,910;5,677,361;和6,784,218。下列实施例是为了举例说明而给出，并且不希望限制本发明的通用范围。实施例1和2举例说明制备组分A)的方法。实施例1溴代二酯二醇与乙酸酐的反应将SAYTEXRB-79二醇阻燃剂(1900g;四溴邻苯二曱酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯；AlbemarleCorporation)装入2L反应器中并加热至120°C。然后，在搅拌下用1小时的时间添加乙酸酐(701g,6.87mol)。将混合物在120-140°C下煮3小时。该混合物在有轻微的N2气吹扫下在35mmHg和130。C下被真空抽提约1小时。样品被取出进行酸值测定，该酸值被估测是约3丄将环氧丙烷(25g,0.43mol)添加到混合物中，然后搅拌30分钟，在此之后酸值被测得是约0.6。添加另外27g(0.46mol)的环氧丙烷，混合物在130。C下搅拌1小时。将混合物排入玻璃瓶中进行分析。混合物的粘度通过使用玻璃毛细管粘度计在25。C下测得是l卯0cP;酸值被测得是0.64;混合物中的溴的量是40.1wt%(X-射线荧光)。实施例2溴代二酯二醇与乙酸酐的反应在装有机械搅拌器、带温度调节器的温度计、甘醇冷却的(O'C)回流冷凝器、加料漏斗和氮气吹洗组装件的1升3颈玻璃反应器中，装入SAYTEX⑧RB-79二醇阻燃剂(556g，0.885mol;在加入之前加热至75°C,以便有良好的流动)，然后在75。C下和氮气中搅拌。在加料漏斗中加入乙酸酐(180.5g，1.77mol),然后在20分钟的时间里滴加到该二醇中。在添加过程中注意到小的(8。C)放热，让反应温度升至83°C。此时，反应混合物的颜色变柔和。内容物被加热至95。C并在该温度下和在氮气氛围中搅拌另外四个小时。该设备现在通过安装Barrett截获阱被设定为蒸馏状态，然后反应温度提高至130°C以蒸馏乙酸副产物。反应混合物然后被倾倒在圓底烧瓶中并在旋转蒸发器中在95。C(4-5托)下浓缩45分钟，得到629g(0.883摩尔，99.8%)的产物，为浅黄色液体。这一产物的酸值被测得是4.5.1。该产物被再度加热并转移回到反应器，然后添加300ml的曱苯和200ml的水。将该材料溶于曱苯中并形成底部有机层。两相在45。C下加热和搅拌15分钟，然后让两相分离。水层的pH被测得等于4。在45。C下搅拌的同时，添加苛性碱液(50。/。)，直至水层的pH是约8。分离两相，然后下层有机相被分出并在9(TC下在减压下浓缩(旋转蒸发器，3-4托)1小时而得到579.6g(0.814摩尔，92.5%)的产物，为浅黄色液体。该酸值测得为0.14和记录FT-IR谱，证实形成酯和完全不存在起始原料的羟基。该TGA显示出下列重量损失趋势在162.6。C下5%损失，在194.4。C下10%损失，在339.7。C下50。/。损失。实施例3-6通过使用用于筛选阻燃剂有效性的聚氨酯配制剂来进行一组的试验。用于这些试验中的组分是如下这些组分A)四溴邻苯二曱酸肝与二甘醇和丙二醇(用乙酸酐酰化)的混合酉旨(注意实施例1和2);组分B)具有8.3^%的磷含量的异丙基化磷酸苯基酯(八11^1326@519阻燃剂；AlbemarleCorporation)组分C)膦酸曱基-(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基曱基面旨(phosphonicacid,methyl隱，(5画d;hyl—2-methyl—2—oxido—l,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl)mGthylmethylester)与膦酸曱基双[(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-l,3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基]酯(phosphonicacid,methyl-,bis[(5-ethyl-2-methyl-2-oxido画l,3，2画dioxaphosphorinan-5-yl)methyl]ester)的混合物(CAS41203-81-0和CAS42595-45-9的混合物)(AmgardCU;Rhodia);组分D)IrgastabPUR55(CibaSpecialtyChemicals,Inc.),它是在苯基环上具有含约6-9个碳原子的侧链的二苯基胺与具有含约8-10个碳原子的酯侧链的受阻盼的混合物。California117试验程序("Cal117")的结果汇总在下表中。对于使用组分A)和B)但没有C)的并进行相同的试验程序的一种组合物("比较例A")所获得的Cal117结果也示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>不论以单数还是以复数形式提及，被确定为在与通过化学名称或化学品类型所提及的另一种物质(例如，另一种组分、溶剂等等)接触之前它们就存在。不考虑在所得混合物或溶液中发生什么初级化学变化、转变和/或反应(如果有的话)，因为这样的变化、转变和/或反应是在根据本公开物所声称的条件下将所指定的这些组分混在一起的自然结果。因此，这些组分被确定为与进行所需操作一道或在形成所需组合物时被混在一起的成分。即使所附权利要求以现在时态提及物质、组分和/或成分("包括"，"是"，等等)，但是，根据本公开物，在提及该物质、组分或成分时就象刚好在它首先与一种或多种其它物质、组分和/或成分接触、共混或混合之前它已存在。在接触、共混或混合4喿作(如果才艮据本公开物和根据常识的应用和化学工作者的一^:知识来进行的话)的过程中，物质、组分或成分可能通过化学反应或转变丧失它的最初属性的事实因此是不重要的。在本说明书的任何部分中提及的各个和每一个专利或出版物全部^皮引入本公开物中供参考，如同在这里充分阐述一样。本发明在它的实施中容易发生相当大的变化。因此，前面的叙述不希望和不应该认为将本发明限于在上文给出的具体示例方案。权利要求1.阻燃添加剂组合物，它包括由至少下列组分形成的液体混合物A)环上溴代的芳族二酯二醇的至少一种双(链烷酸酯)；B)具有近似平均化学式(RxPhO)3P＝O)的烷基化磷酸三苯基酯，其中，各R独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，x是在约0.2-3范围内的平均数；和C)在分子中具有1、2或3个磷原子并且具有至少约15wt％的磷含量的至少一种脂环族膦酸酯，这些磷原子中的至少一个是脂环体系的一部分。2.根据权利要求1的组合物，其中，A)是在芳族环上有至少两个溴的至少一种溴邻苯二曱酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯的双(链烷酸酯)。3.根据权利要求1的组合物，其中，A)是四溴邻苯二曱酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯的双(链烷酸酯)。4.根据权利要求3的组合物，其中，四溴邻苯二曱酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯的双(链烷酸酯)是该混合酯的双(乙酸酯)。5.根据权利要求1的组合物，其中，在B)中的化学式的R是异丙基。6.根据权利要求1的组合物，其中，在该化学式中的x是约0.8和约1.2之间的平均凄史。7.根据权利要求1的组合物，其中，C)的磷含量是至少约20wt。/。。8.根据权利要求1的组合物，其中，C)是包括(i)膦酸曱基-(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基曱基酯和(^膦酸曱基-双[(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-l，3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基]酉旨的一种混合物。9.根据权利要求1的组合物，其中，A)是在芳族环上有至少两个溴的至少一种溴邻苯二曱酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯的双(链烷酸酯)；在B)中的化学式的R是异丙基；以及，C)包括膦酸曱基-(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-l，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基曱基酯。10.根据权利要求9的组合物，其中，A)在芳族环上具有4个溴原子，在B)中的化学式的x是在约0.8和约1.2之间的平均数，以及，C)进一步包括膦酸曱基-双[(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-l,3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯。11.根据权利要求9或10中任何一项的组合物，其中，该组合物进一步包括液体烷基化二苯基胺，其中该烷基环取代基各含有约4-9个碳原子。12.根据权利要求9或10中任何一项的组合物，其中，该组合物进一步包括在苯基环上具有含约6-9个碳原子的侧链的二苯胺与具有含约8-10个碳原子的酯侧链的受阻酚的混合物。13.根据权利要求9或10中任何一项的组合物，其中，A)是四溴邻苯二曱酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯的双(乙酸酯)。14.由下述组分形成的阻燃剂组合物，这些组分包括选自聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和合成弹性体的聚合物或树脂；A)环上溴代的芳族二酯二醇的至少一种双(链烷酸酯)；b)具有近似平均化学式(RxPhO)3PO)的烷基化磷酸三苯基酯，其中各R独立地是氬原子或具有1至4个碳原子的烷基，x是在约0.2到3范围内的平均数；以及，C)在分子中具有1、2或3个磷原子并且具有至少约15wt。/。的磷含量的至少一种脂环族膦酸酯，这些磷原子中的至少一个是脂环体系的一部分，组分A)、B)和C)是以添加剂混合物的形式或单独地和/或以一种或多种子结合物的形式被引入到该聚合物或树脂中或引入到用于形成该组合物的前体配制剂或配方中。15.根据权利要求14的组合物，其中，该组合物的聚合物或树脂是聚氨酯，并且A)、B)和C)是以添加剂混合物的形式或单独地和/或以一种或多种子结合物的形式被？1入到用于形成该组合物的前体配制剂或配方中。16.根据权利要求15的组合物，其中，该聚氨酯选自硬质聚氨酯、硬质聚氨酯泡沫体、软质聚氦酯、软质聚氨酯泡沫体、回弹性聚氨酯泡沫体、软质聚醚聚氨酯泡沫体、软质聚酯聚氨酯泡沫体以及反应注射成型的聚氨酯。17.由包括异氰酸酯、多元醇、表面活性剂和催化剂的组分形成的阻燃软质聚氨酯组合物，其中，用于形成聚氨酯组合物的组分进一步由下列组分组成A)环上溴代的芳族二酯二醇的至少一种双C涟烷酸酯)；B)具有近似平均化学式(RxPhO)3P-0)的烷基化磷酸三苯基酯，其中各R独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，x是在约0.2-3范围内的平均数^和C)在分子中具有1、2或3个磷原子并且具有至少约15wt。/。的磷含量的至少一种脂环族膦酸酯，这些磷原子中的至少一个是脂环体系的一部分。18.根据权利要求17的组合物，其中，A)是在芳族环上具有至少两个溴的至少一种溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯的双(链烷酸酯)；在该化学式中的x是在约0.8和约1.2之间的平均数；以及，C)存在于该组合物中且包括液体烷基化二苯胺，其中该烷基环取代基各含有约4-9个碳原子。19.根据权利要求17的组合物，其中，A)是在芳族环上具有至少两个溴的至少一种溴邻苯二曱酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯的双(链烷酸酯)；在该化学式中的R是异丙基；以及，C)存在于该组合物中且包括液体烷基化二苯胺，其中该烷基环取代基各含有约4-9个碳原子。20.根据权利要求17的组合物，其中，A)是四溴邻苯二甲酸肝与二甘醇和丙二醇的混合酯的双(乙酸酯)；该化学式中的R是异丙基并且该化学式中的x是在约0.8和约1.2之间的平均数；以及，C)存在于该组合物中，并且是在苯基环上具有含约6-9个碳原子的侧链的二苯胺和具有含约8-10个碳原子的酯侧链的受阻酚的混合物。21.根据权利要求17-20中任何一项的组合物，其中，阻燃软质聚氨酯组合物是泡沫体的形式。22.根据权利要求21的组合物，其中，该泡沫体能够通过在标注日期为2000年3月的技术通报117中规定的加利福尼亚117试验程序。23.由包括异氰酸酯、多元醇、表面活性剂和催化剂的组分制造软质聚氨酯组合物的方法，该方法进一步包括，在聚合配制剂或配方中包含A)环上溴代的芳族二酯二醇的至少一种双(链烷酸酯)；B)具有近似平均化学式(RJPhO)3PK))的烷基化磷酸三苯基酯，其中各R独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，x是在约1-约2范围内的平均数^和C)在分子中具有1、2或3个磷原子并且具有至少约15wt。/。的磷含量的至少一种脂环族膦酸酯，这些磷原子中的至少一个是脂环体系的一部分，因此生产出阻燃软质聚氨酯。24.根据权利要求23的方法，其中，A)是四溴邻苯二曱酸肝与二甘醇和丙二醇的混合酯的双(链烷酸酯)；在B)的化学式中的x是在约0.8和约1.2之间的平均数；以及，C)是混合物，该混合物包括。膦酸曱基-(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-l，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基曱基酯和(ii)膦酸曱基-双[(5-乙基-2-曱基-2-氧桥-l，3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)曱基]酯。25.根据权利要求24的方法，其中，这些组分进一步包括液体烷基化二苯胺，其中该烷基环取代基各含有约4-9个碳原子。26.根据权利要求24的方法，其中，这些组分进一步包括在苯基环上具有含约6-9个碳原子的侧链的二苯胺与具有含约8-10个碳原子的酯侧链的受阻酚的混合物。27.根据权利要求23-26中任何一项的方法，其中软质聚氨酯组合物的组分包括至少一种发泡剂，因此所生产的阻燃软质聚氨酯是泡沫体的形式。全文摘要改进的阻燃添加剂是由下列组分形成的(A)环上溴代的芳族二酯二醇的至少一种双(链烷酸酯)；(B)具有近似平均化学式(R<sub>x</sub>PhO)<sub>3</sub>P＝O)的液体烷基化磷酸三苯基酯，其中各R独立地是氢原子或C<sub>1-4</sub>烷基，x是在约0.2至3之间的平均数；以及，(C)在分子中具有1、2或3个磷原子并且具有至少约15wt％的磷含量的至少一种脂环族膦酸酯，这些磷原子中的至少一个是脂环体系的一部分。这些组分的结合物非常适合用于各种聚合物或树脂，尤其是聚氨酯。文档编号C09K21/14GK101415761SQ200780011647公开日2009年4月22日申请日期2007年4月3日优先权日2006年4月6日发明者亚瑟·G.·马克,霍韦尔·B.·丘申请人:雅宝公司