用于水硬性组合物的添加剂的制作方法
【专利说明】用于水硬性组合物的添加剂
[0001] 本发明涉及一种用于水硬性组合物（hydraulically setting compositions)的 添加剂，其特别适合作为枬落度保持剂（slump retainer)。
[0002] 含有水硬性粘合剂和/或矿物粘合剂的水性浆料与粉状有机和/或无机物质（如 粘土、细磨硅酸盐、白垩、炭黑或细磨矿物）的水硬性组合物以例如混凝土、砂浆或灰浆的 形式具有广泛的应用。
[0003] 为改进水硬性组合物的加工特性-即，捏和性（kneadability)、扩展性、喷涂性、 泵送性或流动性，已知可将其与含有聚合物分散剂的添加剂混合。此类添加剂能够防止固 体附聚物的形成，从而分散所存在的颗粒和那些通过水合作用而新形成的颗粒，并以这种 方式改进加工特性。含有聚合物分散剂的添加剂还特别用于制备含有水硬性和/或矿物粘 合剂如（波特兰）水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙 水泥、石灰、石膏、半水合物、硬石膏或这些组分的两种或多种的混合物的水硬性组合物。
[0004] 为使基于所述粘合剂的水硬性组合物形成即用型、可加工的形式，通常需要使用 比随后的硬化过程所需量更多的混合水。在混凝土结构中，由随后蒸发的过量水形成的腔 洞降低机械强度和耐性。
[0005] 为降低与给定的加工稠度（consistency)相关的过量水的份额，和/或改进与给 定的水/粘合剂比例相关的加工特性，使用通常被称为减水剂或增塑剂的添加剂。更具体 而言，在实践中使用的减水剂或增塑剂为通过自由基聚合反应获得的并且基于含羧基单体 和含聚乙二醇的烯烃单体的聚合物，这些聚合物还被称为聚羧酸酯醚（简称为"PCEs")。这 些聚合物具有含羧基的主链和含聚乙二醇的侧链，并且还被称为梳形聚合物。
[0006] 由减水剂和增塑剂（当其以相对低的量加入时产生新制备的混凝土的增塑作用） 中分出的稠度剂或保持坍落度的添加剂，在下文中称为坍落度保持剂，其实现相同的初始 增塑作用（仅当以相对高的量加入时），并且随时间流逝而产生恒定的坍落流动扩展度。与 加入减水剂相比，加入坍落度保持剂使得在混合混凝土后例如延长直至90分钟内具有良 好的加工特性，而加入减水剂后加工特性通常仅在10至30分钟后显著劣化。
[0007] 目前现有技术中已知的梳形聚合物的特性在于根据某些特定聚合物的参数可以 人工制备减水剂或者坍落度保持剂。这些特定聚合物参数包括羧基或其他酸基团的数量、 聚乙二醇侧链的数量和长度，以及分子量。然而，通过上述特定聚合物参数的相应选择来调 节减水效果和坍落保持效果仅通过实验室或化学制备工厂中的合成或聚合措施的先验是 可行的。在这些情况下，通常选择相应类型的酸单体和含聚乙二醇的大分子单体，并将其以 一定的摩尔比聚合。由于制备方法的限定，根据现有技术在混凝土加工地点将减水剂更换 为坍落度保持剂，或者将坍落度保持剂更换为减水剂是不可能的。
[0008] 在现有技术中，一般而言，减水剂和坍落度保持剂在制剂中以不同的比例使用。然 而，通过配制措施，改进枬落保持度（slump retention)的可能性非常低，特别是难以在不 负面影响混凝土的其他特性的同时改进坍落保持度。例如，具有坍落度保持剂的制剂可产 生更高的坍落保持度，如W0 2009/004348 (使用膦酸酯）和JP 57067057A (使用糖）所公 开。然而，坍落度的保持仅以更差的早期强度为代价而产生。
[0009] 现有技术中已随时间公开了保持水泥基粘合剂分散体坍落度的其他方法：
[0010] 基于聚羧酸酯醚和可水解丙烯酸酯的高性能增塑剂（被称为"动态超增塑剂 (dynamic superplasticizers)"）的使用，如 EP 1 136 508 A1 和 W0 2010/029117 所述。 该技术使增塑剂聚合物被时间可控地吸附至水泥颗粒表面，坍落保持度通过相应羧酸衍生 物（例如羧酸酯）在由水泥所代表的碱性介质中的水解作用而得到改进。"动态超增塑剂" 特性同样通过实验室或者在化学制备工厂中的合成或聚合措施而形成，并且不能在混凝土 加工地点进行灵活调整。
[0011] 此外，使用交联聚羧酸酯醚，其通过具有大于一个可聚合的官能团的单体例如二 (甲基）丙烯酸酯而交联。在水泥孔隙水的强碱性条件下，交联结构单元进行水解，交联停 止，并且未交联的（共）聚合物（作为增塑剂）随时间推移被释放（W02000/048961)。这些 交联聚羧酸酯醚的特性同样通过实验室或者在化学制备工厂中的合成或聚合措施而形成， 并且不能在混凝土加工地点进行灵活调整。此外，在产品储存过程中存在不想要的过早水 解的风险。
[0012] US7879146 B2公开了基于二价金属阳离子（例如Ni2+、Zn2+、Mn2+和/或Ca 2+)和三 价金属阳离子（例如Al3+、Ga3+、Fe3+和/或Cr 3+)的双层氢氧化物的制备方法。双层氢氧化物 能够插入阴离子如硝酸根、氢氧根、碳酸根、硫酸根和氯离子。该无机产物在高温下（65°C) 被处理数小时，然后在减压下在l〇〇°C下被干燥。在随后的离子交换操作中，有机分子被插 入至由此制备的双层氢氧化物中，此类分子的实例为萘磺酸酯、硝基苯甲酸的衍生物、水杨 酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇和基于聚萘磺酸（PNS)的钠盐的超增塑剂。通过双层氢氧 化物进行无机改性的聚萘磺酸（PNS)钠盐在砂浆测试中仅产生略微改进的坍落保持度。对 于许多应用而言，该改进是不够的。
[0013] EP 2 412 689公开了一种用于混凝土的纳米混合添加剂，含有双层氢氧化物和聚 氨酯共聚物，所述添加剂通过使两组分混合和通过水热处理而制备。所述添加剂据说可防 止由氯离子引发的水下混凝土的破裂，并且可防止由于在冬天使用除冰剂（如氯化钙）而 引起的混凝土的分解。缺点是需要> 6h的长的合成时间并且需要80至KKTC的高温以用 于水热制备双层氢氧化物。此外，使用此方法，混合物特性同样需要在化学制备工厂的复杂 的合成步骤中形成。
[0014] 对混凝土性能特性的多种需求受制于国家特定的法规和标准，并且非常依赖于特 定建筑地点的条件，例如风化条件。坍落保持度特别地极依赖于各个建筑地点的条件。
[0015] 由于一个建筑地点与另一个建筑地点的风化条件可能迥然不同，因此需要在建筑 行业内消除现有技术的上述缺陷。因此，本发明是基于提供有效的坍落度保持剂的目的。这 些坍落度保持剂应能够在建筑地点的条件下确保足够的坍落保持度，同时不负面影响其他 的混凝土特性如早期强度。
[0016] 根据第一个实施方案，该目的可通过以下添加剂实现：
[0017] 1.用于水硬性组合物的添加剂，其包含至少一种多价金属阳离子的至少一种盐和 至少一种含有阴离子和/或阴离子源性（anionogenic)基团和聚醚侧链的聚合物分散剂的 水性胶体分散制剂，
[0018] 其中，多价金属阳离子选自
[0019] Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn 2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Sr 2+、Ba2+及其混合物，
[0020] 优选选自
[0021] Al3+、Fe3+、Fe2+、Mn 2+、Zn2+、Ca2+及其混合物，
[0022] 更优选选自
[0023] Al3+、Fe3+、Fe2+、Ca 2+及其混合物，并且
[0024] 更特别选自Al3+、Fe3+、Fe2+及其混合物，
[0025] 并且多价金属阳离子以过化学剂量的量存在，计为阳离子当量，以聚合物分散剂 的阴离子和阴离子源性基团的总和计。
[0026] 2.实施方案1的添加剂，其中多价金属阳离子选自Al3+、Fe 3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+ 及其混合物。
[0027] 3.实施方案1的添加剂，其中多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe 2+、Ca2+及其混合 物。
[0028] 4.实施方案1的添加剂，其中多价金属阳离子选自Al3+、Fe 3+、Fe2+及其混合物。
[0029] 5.前述实施方案中任一项的添加剂，其含有至少一种能够与多价金属阳离子形成 低溶解度盐的阴离子。
【主权项】
1. 用于水硬性组合物的添加剂，其含有至少一种多价金属阳离子的盐和至少一种含有 阴离子和/或阴离子源性基团和聚醚侧链的聚合物分散剂的水性胶体分散制剂， 其中多价金属阳离子选自 Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn 2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba 2+及其混合 物，并且其中金属阳离子以使以下比值（a)大于I且小于30的量存在：
其中 Ziu为多价金属阳离子的电荷数的量， Hiu为所称重的多价金属阳离子的摩尔数， zSij为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷数的量， nSij为存在于所称重的聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的摩尔数， 下标i和j彼此独立并且为大于〇的整数，其中i为不同种类的多价金属阳离子的数 量，并且j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离