专利名称：内燃机油添加剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种润滑油添加剂组合物，确切地说，是特别适用于内燃机油的具有分散和抗磨功能的添加剂组合物。
背景技术：
随着环保和节能要求的日益提高，各发动机厂商在不断缩小发动机尺寸，增加压缩比，提高发动机的操作温度的同时，对油品与三元催化剂的相容性上提出了更高的要求。为保证三元催化剂的使用寿命，对油品的磷含量进行了限制。在即将推出的ilsac GF-4的油品规格中，将限定油中的磷含量为0.5～0.8％。这就要求降低油品中含磷添加剂即二烷基二硫代磷酸锌的使用量。为保证油品的抗磨性能不发生变化，其中一个方法是使用仲醇的二烷基二硫代磷酸锌(T205)。但仲醇的二烷基二硫代磷酸锌的腐蚀抑制能力较差，难以满足高档油品对抗腐蚀性能的要求。而伯醇的二烷基二硫代磷酸锌(T202)腐蚀抑制能力较好，但抗磨性能较差，为此需与其他添加剂合理搭配，以提高其抗磨性能。CN96106725公开了一种偶联的丁二酰亚胺分散剂，是由对苯二酚、邻苯二酚和对甲酚中的一种酚或其混合物将丁二酰亚胺分散剂偶联而成的。该添加剂具有优良的抗氧化性能，热氧化安定性和分散性。
CN00107484.9公开了一种含有甲氧酚的抗氧型分散剂，由甲氧酚与多烯多胺缩合后，再与烯基丁二酸酐反应而成。该添加剂具有良好抗氧性、分散性和颜色稳定性。
ZL00129836.4公开了一种含甲氧酚的抗氧型含硼分散剂，由甲氧酚与多烯多胺缩合后，再与烯基丁二酸酐反应，再硼化而成。该添加剂具有良好抗氧性、分散性和颜色稳定性。
上述专利均未涉及分散剂与二烷基二硫代磷酸锌的复合性能问题。
发明内容
本发明提供一种的具有分散和抗磨功能的内燃机油添加剂组合物。
本发明提供的内燃机油添加剂组合物包括(1)硼含量为0.1～2％，优选0.3～0.7的含硼抗氧型分散剂；(2)二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)；其中组分(1)与组分(2)的重量比为1∶0.05～0.6，最好为1∶0.1～0.4。
所说的二烷基二硫代磷酸锌，烷基碳数为3～12，优选4～8。
所说的含硼抗氧型分散剂是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、聚烯烃基丁二酸(酐)和硼酸反应制得。所说多烯多胺通式为H2N[(CH2)nNH]mH，其中n＝2～4的整数，m＝1～5的整数。所说的甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚中的一种或其混合物。所说的醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水杨醛或苯甲醛，或上述醛的多聚物或水溶液，优选甲醛、多聚甲醛和水杨醛。聚烯烃基丁二酸(酐)中的聚烯烃是指聚异丁烯、聚丁烯、聚丙烯或乙丙共聚物，数均分子量为600～3000，优选最好为900～2500。
上述结构的含硼抗氧型分散剂的制备方法包括以下步骤1)在50～100℃下，在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛进行反应，收集缩合胺，其中酚∶胺∶醛的摩尔比为1∶0.5～2.5∶2～5；2)将缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4的摩尔比在100～180℃进行脱水反应，收集产物；3)在步骤2)的产物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃进行硼化反应，收集最终产物含硼抗氧型分散剂。
具体地说，将对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚中的一种或其混合物和多烯多胺按照1∶0.5～2.5，优选1∶1～2的摩尔比混合，再氮气保护下升至50～100℃，优选60～90℃，滴加酚摩尔数的2～5倍，优选2.5～3.5倍的醛，反应1～4小时，优选2～3小时后，升至120～200℃，优选130～180℃，吹脱水和未反应的醛，即得到缩合胺。将缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4，优选1∶1～2的摩尔比，在70～95℃混合，在100～180℃脱水2～10小时，收集的中间产物。将步骤中间产物与脂肪醇，按照100∶1～5的重量比混合后，加入硼酸，在100～180℃脱水2～10小时，进行产品的硼化反应，产品的硼含量在0.1～2％，经过滤即得到本发明所述含硼抗氧型分散剂。
在本领域中，一般分散性越好的分散剂与ZDDP复合时，其极压抗磨性能越差，因此筛选合适的分散剂与ZDDP复合需要进行大量的试验和创造性劳动。本发明提供的组合物采用含硼抗氧型分散剂与伯醇二烷基二硫代磷酸锌复合，取得了本领域技术人员预料不到的效果，即具有优于现有分散剂与二烷基二硫代磷酸锌二元组合物的抗磨性；具有优于现有分散剂与二烷基二硫代磷酸锌二元组合物的分散性。
本发明提供的添加剂组合物不仅可用于内燃机油中，也可用于齿轮油、液压油、自动传动液等其它润滑油中。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步说明。
实例1在250ml三口瓶中加入75g四乙烯五胺(TEPA)，21.4g对甲氧基苯酚，在氮气保护下升至70～80℃，滴加44g甲醛水溶液(含36％甲醛)，0.5小时加完。反应2～3小时后，升至130℃反应3小时，得缩合胺HFB112。
实例2在250ml三口瓶中加入75g四乙烯五胺(TEPA)，32.8g对甲氧基苯酚，在氮气保护下升至70～80℃，滴加水杨醛65g，0.5小时加完。反应2～3小时后，升至180℃反应3小时，得缩合胺HFB108。
实例3在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价＝58.74mgKOH/g，含60％150SN，聚异丁烯Mn＝1300，苏州特种油品厂)和17.5g150SN中性油(大连石化公司)，氮气置换后，升至77℃，搅拌均匀。加入10g实例1所得缩合胺HFB112，反应2小时后，升至120℃，脱水3小时后降温至80℃，加入2.4g正丁醇，滴加2.5g硼酸和10g150SN中性油的混合物。1h加完，反应3h后升至140℃，脱水3h后得产品HFB120，硼含量为0.35％。
实例4在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价＝42mgKOH/g，含60％150SN，聚异丁烯Mn＝2300，苏州特种油品厂)和17.5g150SN中性油(大连石化公司)，氮气置换后，升至77℃，搅拌均匀。再滴加6g实例2所得缩合胺HFB108，2小时加完，升至120℃，脱水3小时，滴加5g硼酸和10g150SN中性油的混合物。1h加完，反应3h后升至140℃，脱水3h后过滤后得产品HFB117，硼含量为0.65％。
实例5将所合成的及市售分散剂，按2％的重量比加入到含0～1.2％ZDDP(商品牌号T202)的150SN油中，按照GB3142进行评定，表中分散性的评定采用低温逆流增长法，具体做法如下用碳黑作烟炱模拟物，分散到含5ω％分散剂的150SN中，测定粘度增长率，增长率越小，分散性能越好。
按照GB3142方法评定极压抗磨性，Pb和Pd值越大越好，磨斑直径d越小越好。具体的评定结果见表1表1
注1.MX3316为AGIP公司生产的含硼丁二酰亚胺分散剂2.Hitec646为Ethyl公司生产的丁二酰亚胺分散剂3.Lz6420为Lubrizol公司生产的丁二酰亚胺分散剂4.Sap285为Infineum公司生产的丁二酰亚胺分散剂表中结果表明，本发明的分散剂与T202组合物具有比其他分散剂与T202的组合物更好的分散性和抗磨性。即在分散性能相近时拥有更好的极压抗磨性能，极压抗磨性能相近时拥有更好的分散性能。
权利要求
1.一种内燃机油添加剂组合物，包括(1)硼含量为0.1～2％的含硼抗氧型分散剂；(2)二烷基二硫代磷酸锌；其中组分(1)与组分(2)的重量比为1∶0.05～0.6。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分(1)硼含量为0.3～0.7。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分(1)与组分(2)的重量比为1∶0.1～0.4。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说二烷基二硫代磷酸锌的烷基碳数为3～12。
5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，烷基碳数为4～8。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的含硼抗氧型分散剂是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、聚烯烃基丁二酸或酸酐和硼酸反应制得。
7.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，所说多烯多胺通式为H2N[(CH2)nNH]mH，其中n＝2～4的整数，m＝1～5的整数。
8.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，所说的甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚中的一种或其混合物。
9.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，所说的醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水杨醛或苯甲醛，或上述醛的多聚物或水溶液。
10.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，聚烯烃基丁二酸或酸酐中的聚烯烃是指聚异丁烯、聚丁烯、聚丙烯或乙丙共聚物。
11.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，聚烯烃的数均分子量为600～3000。
12.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，聚烯烃的数均分子量为900～2500。
13.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，所说含硼抗氧型分散剂是按照以下方法制备的1)在50～100℃下，在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛进行反应，收集缩合胺，其中酚∶胺∶醛的摩尔比为1∶0.5～2.5∶2～5；2)将缩合胺与聚烯烃基丁二酸或酸酐按照1∶0.5～4的摩尔比在100～180℃进行脱水反应，收集产物；3)在步骤2)的产物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃进行硼化反应，收集最终产物含硼抗氧型分散剂。
全文摘要
一种内燃机油添加剂组合物，包括(1)硼含量为0.1～2％的含硼抗氧型分散剂；(2)二烷基二硫代磷酸锌；其中组分(1)与组分(2)的重量比为1∶0.05～0.6。所说的含硼抗氧型分散剂是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、聚烯烃基丁二酸(酸酐)和硼酸反应制得。本发明提供的添加剂组合物不仅可用于内燃机油中，也可用于齿轮油、液压油、自动传动液等其它润滑油中，具有优于现有分散剂与二烷基二硫代磷酸锌二元组合物的抗磨性和分散性。
文档编号C10M137/00GK1782046SQ20041009631
公开日2006年6月7日 申请日期2004年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者徐未, 周涵, 张福惠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院