专利名称：添加剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种润滑油添加剂组合物，用于汽油机润滑。属于润滑剂的技术领域。
由于我国国情与国外不同，汽车及发动机制造业对润滑油的要求也明显不同于国外。目前我国社会保有的小轿车和轻型货车的汽油机90％以上需要API SF级汽油机油。到本世纪末，对APISF级汽油机油的需要仍占较大的比例。
值得注意的是，本发明中的基础油包括高粘度指数的石蜡基矿物油和很高粘度指数的聚α-烯烃合成油(PAO)。其中，中国生产的石蜡基矿物油特点是，较低的硫含量(＜0.1％)和较高的氮含量与国外较高的硫含量(0.2～0.8％)和较低的氮含量的同粘度范围的石蜡基矿物油比较，其氧化安定性明显较差。本发明提供的润滑油添加剂组合物在性能和特点上考虑了这一点。这是一般国内外添加剂组合物所不能取代的。
本发明为了使低粘度多级润滑油组合物(如5W/30)。能满足关键的SH/T0513或ASTM STP 315H Part2方法，即MS程序IIID高温氧化、磨损试验的要求，对润滑油添加剂组合物中的各添加剂组分和它们之间的比例进行了专门的选择和平衡。
本发明的一种用于汽油机的润滑油添加剂组合物，包括(A)一定量的稀释油和一定量的(B)至少一种无灰分散剂；(C)至少一种金属清净剂；(D)至少一种抗氧，抗腐，抗磨损剂；其中无灰分散剂(B)可以是单丁二二酰亚胺，或双丁二酰亚胺，或它们的混合物。无灰分散剂(B)用量至少1％(重)。其中金属清净剂(C)可以是烷基水杨酸盐、硫化烷基酚盐，有机磺酸盐，或它们的混合物。其中所说的烷基水杨酸盐可以是碱值40以上的钙盐、镁盐，或它们的混合物。其中所说的烷基水杨酸盐是在制备过程中加入表面活性剂，使其与有机磺酸盐混合，或加润滑油中，与其它含有机磺酸盐的润滑油混合无沉淀的改质产品。其中所说的硫化烷基酚盐可以是碱值40以上的钙盐。其中所说的有机磺酸盐可以是碱值40以上的钙盐、镁盐，或它们的混合物。其中金属清净剂(C)用量至少0.1％(重)。其中抗氧、抗腐、抗磨损剂(D)可以是二烷基二硫代磷酸盐，有机胺类，或它们的混合物。其中所说的二烷二硫代磷酸盐中的烷基可以是各一个伯丁基和异辛基，也可以是各一个异丙基和异辛基，也可是它们的混合物。其中所说的二烷基二硫代磷酸盐为锌盐。其中所说的有机胺类较适宜是二辛基二苯胺。其中抗氧、抗腐、抗磨损剂用量至少0.001％(重)以上。
本发明的一种用于配制润滑油组合物的添加剂组合物，其中包括(A)20-90％(重量)的稀释油；(B)1-60％(重量)的无灰分散剂；(C)0.1-50％(重量)的金属清净剂；(D)0.001-30％(重量)的抗氧、抗腐、抗磨损剂。
在本发明的润滑油添加剂组合物中，(B)组分较适宜是单丁二酰亚胺分散剂，可以从兰州炼油化工总厂生产的LAN151获得，也可以选用国内外类似的产品。对添加剂组合物的适宜含量是30-60％(含稀释油，以下同)。
(C)组分较适宜是兼有防锈性的清净剂和兼有抗氧性的清净剂复合使用，如有机磺酸盐(可从Ethyl Co生产的Hitec.614获得，也可以选用国内外其它类似产品)与兰州炼油化工总厂按中国专利94106384.4制造的烷基水杨酸钙复合。它们在添加剂组合物中的适宜含量20-40％(重)；二者适宜的重量比是0.5-2。
(D)组分较适宜是伯烷基和仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌复合使用，如兰州炼油化工总厂生产的LAN202与LAN204复合，也可选用国内外类似的其它产品复合使用。它们在添加剂组合物中的适宜含量是10-20％(重)；二者的重量比的适宜是0.5-2。
本发明润滑油添加剂组合物中所用的添加剂组合物定义为(F)其有效成份包括1.02％(以氮含量计)的单丁二酰亚胺分散剂(B)，406.7毫克分子/千克烷基水杨酸钙和磺酸钙混合物(C)和204.1毫克分子/千克(以锌含量计)伯烷基和仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌的混合物(D)。
润滑油组合物中，除了需加入添加剂组合物(F)外，还需加入4～12％(重)的粘度指数改进剂，0.1-1.0％(重)的降凝剂或倾点下降剂和1-100PPM抗泡剂。所说的粘度指数改进剂可以是乙烯与丙烯的共聚物(OCP)，也可以是聚甲基丙烯酸酯(PMA)，也可以是兼有分散性的OCP或PMA，或它们的混合物。所说的降凝剂可选用工业产品，如兰州炼油化工总厂生产的LAN803A或其它类似产品；所说的抗泡剂可选用工业产品，如甲基硅油T901，或其它类似产品。
判断润滑油组合物是否满足GB11121规格和API SF级油的要求，需要通过SH/T0512或ASTM STP 315H Part1方法，即MS程序IID锈蚀试验，SH/T0513或ASTM STP 315H Part 2方法，即MS程序IIID高温氧化、磨损试验；SH/T0514或ASTM STP 315H Part3方法，即MS程序VD油泥试验和SH/T0265或ASTM STP 509A Part4方法，即L-38轴承腐蚀试验。
本发明还采用薄膜氧化试验(TFOUT)模拟MS程序IIID高温氧化。试验条件试验设备为改装旋转氧弹仪。试油1.5克，催化剂为4％(60mg)复合环烷酸盐(Fe、Pb、Mg、Sn)，4％(60mg)氧化、氮化的高沸点燃料馏分，2％(30mg)水；油浴温度160±0.5℃，纯氧压力620KPa(90磅)。测量氧化诱导期(分钟)。诱导期时间越长，抗氧性越好；反之亦然。
用四球氧化磨损试验模拟MS程序IIID磨损。试验条件设备为改装四球机，转速600转/分，负荷784牛顿(80Kgf)，空气流量0.25升/分，试油6微升。测量产生卡咬前的时间(分钟)。产生卡咬前的时间越长，抗磨性越好；反之亦然。
本发明的效果通过下面的实施例进一步说明。但本领域的技术人员应该明白，下面的实施例不是限制本发明的范围。任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明范围之内。如无特殊说明，本发明中所说的温度为摄氏度，所说的百分数均为重百分数。
实施例1本发明润滑油中所用的添加剂组合物(F)包括1.02％(以氮含量计)的单丁二酰亚胺分散剂(B)，406.7毫克分子/千克烷基水杨酸钙和磺酸钙混合物(C)和204.1毫克分子/千克(以锌含量计)伯烷基和仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌的混合物(D)。将10.2％(重)添加剂组合物(F)加入由50％青海HVI100中性油(性质列于表1)和50％聚α-烯烃合成油(PAO-4)(性质列表有1)组成的5W基础油中。同时加入7％(重)粘度指数改进剂Partone718，0.3％(重)LAN803A和10PPm T901。所制得的5W/30润滑油组合物(I)可以通过MS程序IID锈蚀试验，而无磺酸钙的润滑油组合物(II)未通过(见表2)。
表1、基础油性质项目 青海HVI100PAO-4运动粘度，mm2/S40℃23.46 21.10100℃ 4.4 4.26表观粘度(-25℃)，mpa.s 22501070粘度指数103 110闪点(开口)，196 212凝点，℃-16 -23酸值，mgKOH/g 0.010.01溴价，g溴/100g - 2.2硫含量，重％0.012 -氮含量，PPM 10 -
表2 润滑油组合物性能评定结果项 目 I II SF规格MS程序IID试验发动机锈蚀平均评分8.83 6.2 最小8.5粘结挺杆数 无 无无评价 通过 失败实施例2润滑油组合物(III)组成同实施例1中的润滑油组合物(I)。它们的差别是润滑油组合物(III)中的磺酸钙为T203；而润滑油组合物(I)中的磺酸钙为Hitec.614。它们的抗氧化和抗磨损性能列于表3。
表3 润滑油组合物性能评定结果项目IIII薄膜氧化试验，诱导期，分钟 109200四球氧化磨损试验，产生卡咬前时间，分钟 9.522.1实施例3润滑油组合物(VI) 组成同实施例1中的润滑油组合物(I)。它们的区别是润滑油组合物(VI)中的伯烷基二硫代磷酸锌与仲烷基二硫代磷酸锌之重量比为2.2∶1；而润滑油组合物(I)为1∶1。它们的性能评定结果列于表4
表4 润滑油组合物性能评定结果项目VI I薄膜氧化试验，诱导期，分钟 111 200四球氧化磨损试验，产生卡咬前时间，分钟 5.9 22.1实施例4润滑油组合物(I)与商品油对比，其性能评定结果列于表5。
表5 润滑油组合物性能评定结果项目 I 商品油 SF规格MS程序IIID试验64小时40℃粘度增长，％80.7最大37564小时发动机评分油泥平均评分 9.5 最小9.2活塞裙部漆膜平均评分 9.37最小9.2油环台沉积物平均评分 7.87最小4.8活塞环粘结无 无续表5项目I 商品油 SF规格挺杆粘结无无64小时擦伤和磨损凸轮或挺杆擦伤 无无凸轮加挺杆磨损，mm平均值0.079 最大0.102最大值0.107 最大0.203MS程序VD试验发动机油泥平均评分 9.559.41 最小9.4活塞裙部漆膜平均评分7.507.55 最小6.7发动机漆膜平均评分 7.408.1最大6.6机油滤网堵塞，％1 0 最大7.5油环堵塞，％0 1 最大10.0压缩环粘结 无 无 无凸轮磨损，MM平均值 0.018 0.035 最大0.025最大值 0.033 0.098 最大0.033
实施例5润滑油组合物(V)基础油为10W(100％矿物)外，其余同实施例1中的润滑油组合物(I)。该组合物(V)粘度级为SAE10W/30，分别加入2辆法国雪铁龙汽车公司制造的Citroen zx型小轿车汽油机(推荐使用API SG级油)中，于1993年夏季在湖北省东风汽车公司汽车试验场环行道上进行高温高速行车试验。试验条件燃料为97号含铅汽油(烯烃4.5-6.5％(体)，芳烃9.5-1.5％(体))，试验里程3-4.5万公里，换油期1.5万公里，环境气候温度32-38℃，行驶车速128±公里/小时，机油温度149±3℃。试验结果表明，发动机主要摩擦部位的磨损均在正常值范围内。试油粘度增长于表6。
表6 Citroen zx型轿车试验结果项目V 商品油 商品油1 210W/30SF 10W/30SE10500公里40℃粘度增长， 32.0 50.3 34.0 353*15000公里40℃粘度增长，％ 43.0 66.4 44.8 /*为上海大众汽车公司的Santana轿车
权利要求
1.一种用于配制润滑油的添加剂组合物，其特征在于该组合物包括(A)20-90％(重量)的稀释油；(B)1-60％(重量)的无灰分散剂；(C)0.1-50％(重量)的金属清净剂；(D)0.001-30％(重量)的抗氧、抗腐、抗磨损剂。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于无灰分散剂(B)可以单丁二酰亚胺，或双丁二酰亚胺，或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于金属清净剂(C)选自烷基水杨酸盐、硫化烷基酚盐、有机磺酸盐，或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的烷基水酸盐可以是碱值40以上钙盐、镁盐，或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的硫化烷基酚盐可以是碱值40以上的钙盐。
6.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的有机磺酸盐可以是碱值40以上的钙盐，镁盐，或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的抗氧、抗腐、抗磨损剂(D)可以是二烷基二硫代磷酸盐，有机胺类或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的6二烷二硫代磷酸盐中的烷基可以是各一个伯丁基和异辛基，也可以是各一个异丙基和异辛基，也可以是它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的二烷基二硫代磷酸盐是锌盐。
10.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的有机胺类选自二壬基二苯胺。
全文摘要
本发明提供的添加剂组合物调制的润滑油可以满足GB11121规格和APISF汽油机油的要求。
文档编号C10M137/00GK1138622SQ9610536
公开日1996年12月25日 申请日期1996年6月5日 优先权日1996年6月5日
发明者陈祥科, 韩申君, 白兰萍 申请人:中国石化兰州炼油化工总厂