专利名称：润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其是一种用于发动机的润滑油组合物，属于润滑剂技术领域到目前为止，国内、外的发动机润滑油大部分用高粘度指数石蜡基矿物油作基础油。而以我国西部新疆原油为代表的中粘度指数(40～＜90)润滑油基础油产量占全国基础油产量的30～40％。在国内单级发动机油生产量占90％左右的情况下，它仍然是一个重要的基础油来源。但中粘度指数基础油的热氧化安定性明显比高粘度指数石蜡基基础油差。因此，高粘度指数石蜡基基础油的添加剂组合物或配方，却不能适用于中粘度指数中间基基础油，这在美国石油学会API基础油互换规则中已有明确说明。
由于我国国情与国外不同，汽车及发动机制造业对润滑油的需要也明显不同于国外，对SC、SD汽油机油和CC、CD柴油机油的需要量仍占全部发动机油量的50％左右，特别是中国国家标准GB11121规定的SC和SD级汽油机油技术要求也明显不同于国际上常见的API或SAE J183规格，它分别要求通过东风汽车EQ140汽油机程序试验，即SH/T0515试验和解放汽车CA141汽油机程序试验，即SH/T0516试验。
因此，本发明的目的是提供一种发动机润滑油组合物，通过调整润滑油组合物中各添加剂组分间的比例和添加剂组合物用量，可适应各种基础油，并满足调制单级SC/CC、SD/CC通用发动机油和多级SD、CC和CD汽油机油、柴油机油的要求。
本发明中的基础油是中国生产的中粘度指数(40～＜90)中间基和高粘度指数(90～＜120)石蜡基的中性油和光亮油(也称残渣油)，以及聚α-烯烃合成油(PAO)。其中我国原油生产的所有矿物基础油的特点是较低的硫含量(0.1％以下)和较高的氮含量。其氧化安定性明显地比国外较高的硫含量(0.2～0.8％)和较低的氮含量的同粘度范围的中性油或光亮油差。本发明提供的发动机油添加剂组合物在性能和特点上考虑了这一点，因此，是一般添加剂组合物所不能取代的。同时国内有的发明或文献在解决用低粘度中性油(如100N、200N)制备多级柴油机油，特别是CD级柴油机油时，常借助于在基础油中加入一定量的较高粘度光亮油(或残渣油)，以改善氧化安定性和高温清净性，而本发明主要是通过调整本发明的润滑油添加剂组合物中组分间比例即可解决上述问题。
本发明对润滑油组合物中的添加剂组分进行优化选择。除了考虑各功能添加剂组分自身的性能和特点突出和优秀外，同时还把热稳定性好坏作为优先选择条件之一。目的是有利于解决中国基础油氧化安定性较差和热负荷较高的柴油机对润滑油热氧化稳定性和高温清净性要求较苛刻所出现的问题。
本发明的润滑油组合物，它含有(A)大量的矿物油，和少量的，(B)至少一种无灰分散剂，(C)至少一种金属清净剂，(D)至少一种抗氧抗腐蚀剂。所说的矿物油(A)为中粘度指数中间基基础油(VI40～＜90)。所说的润滑油组合物，含至少80％重的矿物油(A)。所述的(B)较适宜是双丁二酰亚胺分散剂。所说的润滑油组合物，含1-5％(重)的无灰分散剂(B)。所说的(C)较适宜是烷基水杨酸盐。最好为钙盐，碱值(TBN)至少140。所说的(C)较适宜是在制备过程中加入表面活性剂。所制得的产品特点是与磺酸盐添加剂直接混合，或加有该产品的润滑油与含磺酸盐添加剂的润滑油混合时，不会产生沉淀。所说的润滑油组合物，含1-10％(重)的金属清净剂(C)。所说的(D)为二烷基二硫代磷酸盐。所说的(D)较适宜是二辛基二硫代磷酸盐。所说的(D)较适宜是碱式锌盐和中性锌盐的混合物。其中碱式盐含量20-50％(重)。两种盐的分子结构式为 中性盐 碱式盐R为C8烷基本发明的润滑油组合物中含0.1-2％(重)的抗氧抗腐蚀剂(D)。还含有0.1-1％(重)降凝剂或倾点下降剂。还有1～100PPm的抗泡剂。
本发明的另一类润滑油组合物，它含有(A)大量的矿物油，和少量的，(B)至少一种无灰分散剂；(C)至少一种金属清净剂；(D)至少一种抗氧抗腐蚀剂；(E)至少一种粘度指改进剂。
其中所说的(A)为高粘度指数石蜡基基础油。
其中所说的润滑油组合物，至少含70％(重)的矿物油(A)。
其中所说的(B)在润滑油组合物中的含量为1-5％(重)，(C)为2-10％(重)，(D)为0.1-1％(重)和(E)为乙烯和丙烯共聚物(0CP)或聚甲基丙烯酸酯(PMA)，并在润滑油组合物中的含量为1-20％(重)。
更进一步，在本发明的润滑油组合物中(B)组分较适宜是双丁二酰亚胺分散剂。可以从兰州炼油化工总厂生产的商品LAN152或LAN152A获得。也可以从国内外类似的商品中得到。只是使用中，应保持润滑油组合物或添加剂组合物中氮含量不变，对不同氮含量双丁二酰亚胺商品用量进行换算。
(C)组分较适宜是碱性烷基水杨酸钙盐。可以从兰州炼油化工总厂生产的商品LAN109得到。或者采用兰州炼油化工总厂按中国专利94106384。4制造的产品。这两种产品除后者与磺酸盐混合，或与含磺酸盐的润滑油混合无明显沉淀生成外，其它质量和性能基本相同，可以互换使用。
(D)组分最适宜是碱式盐的二辛基二硫代磷酸锌。可以从兰州炼油化工总厂生产的LAN203A商品得到。也可采用国内外类似的商品。
(E)组分最适宜是乙烯和丙烯共聚物或具有分散性的粘度指数改进剂。可以从兰州炼油化工总厂生产的LAN614或LAN615商品得到，可以按氮含量计算，适当减少(B)组分用量。
用于润滑油组合物的降凝剂或倾点下降剂，可以是兰州炼油化工总厂生产的LAN803A或LAN803B。也可以用其它国内外商品降凝剂或倾点下降剂。
用于润滑油组合物的抗泡剂，一般是商品甲基硅油T901。
本发明中所用的添加剂组合物定义为(F)包括双丁二酰亚胺(B)，烷基水杨酸钙(C)和二辛基二硫代磷酸锌(D)，其中(B)组分与(C)组分重量比为0.74，(D)组分为172.1毫克分子/千克(以锌含量计)。
选择性能好的添加剂组分还不能完全解决本发明所要解决的问题。本发明利用众所周知的添加剂组分之间相互作用的原理，力求润滑油组合物或添加剂组合物中各功能添加剂组分除充分地发挥出自身的特性功能外，在满足发动机油各项使用性能要求方面，尽可能使各添加剂组分之间产生较强的＂协合作用＂，避免出现＂对抗作用＂。关于＂协合作用＂和＂对抗作用＂的概念在张景河等编著的《现代润滑油与燃料添加剂》，中国石化出版社，1991年12月第一版中的17～20页中已有叙述。
众所周知，润滑油在发动机活塞表面和曲轴箱中是处于不同的环境条件。润滑油在活塞表面工作的温度在150～300℃范围，而且油层薄(0.3～16微米)，便于氧气向油层扩散。此处是典型的薄油层氧化过程；而曲轴箱中的润滑油工作温度一般在40～150.℃，油层较厚(10mm)，不利于氧气向油层扩散。此处是典型的厚油层氧化过程。润滑油中的烃类氧化是属于连串反应，而在薄油层氧化过程中，氧化反应速度快，多生成深度氧化产物，如胶质、沥青质和碳沉淀物一类化合物。这些化合物是沉积到活塞表面的潜在漆膜和碳沉积物。而厚油层氧化过程中，氧化反应速度相对较慢。多生成薄油层氧化产物的前期产物，如醛、酮、酸，羟基酸、树脂等。薄油层和厚油层氧化过程的深度不一样，反应速度最慢的过程(即控制步骤)也不相同。这就决定了有效控制这两种氧化反应所采用的添加剂是不一样的。为了选择有效的添加剂组分润滑油组合物，本发明采用内燃机氧化安定性测定法(SY2681)模拟曲轴箱厚油层氧化过程。试验条件是装置试油的试管内径24±1mm，长度200±2mm每次装试油40ml，试验油温度165℃，通入氧气流量200±10ml/min，试验时间12小时。试验结果以氧化前后金属试片重量变化，试油50℃运动粘度变化、戊烷不溶物等进行评价。总评分越小，表示氧化安定性越好。反之亦然。
同时采用板式成焦器试验模拟活塞薄油层氧化过程。试验条件是设备为日本明峰株式会社造的25B-19型板式成焦器。试板温度320℃，试油温度150℃，连续溅油方式，试验时间4小时。试验结果测试板表面生成沉积物量(mg)。沉积物少，表示试油热氧化安定性和高温清净性好，反之亦然。
为了评价润滑油组合物是否符合GB11122和GB11123规格或美国石学会API分类的CC和CD要求，需要进行GB/T9932或ASTMSTP-509A Part 2规定的1-H2发动机试验，GB/T9933或ASTM STP-509A Part1规定的1-G2发动机试验和SH/T265或ASTM STP-509APart4规定的L-38轴承腐蚀试验。
本发明的优点和效果通过下面的实施例进一步说明。但本领域的技术人员应该明白，下面的实施例不是限制本发明的范围。任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明范围之内。如无特殊说明，本发明中所用的温度为摄氏度，所用的百分数均为重量百分数。
实施例1将双丁二酰亚胺(B)、烷基水杨酸钙(C)、二辛基二硫代磷酸锌(D)和其它商品添加剂以单组分，或两种组分组合形式，加入MVI750基础油(A)中(性质见表1)。并将这些润滑油组合物进行厚油层氧化试验(结果列于表2)和薄油层板式成焦器试验(结果列于表3)。结果表明，控制厚油层氧化最有效的添加剂组分是二辛基二硫代磷酸锌(D)，而控制薄油层氧化沉积物生成最有效的添加剂组分是烷基水杨酸钙(C)。含两个添加剂组分的试油中，发现双丁二酰亚胺(B)与二辛二硫代硫磷酸锌(D)和双丁二酰亚胺(B)与烷基水杨酸钙(C)之间都有较强的＂协合作用＂。而烷基水杨酸钙(C)与二辛基二硫代磷酸锌(D)之间无明显的＂协合作用＂。
表1新疆MVI750基础油性质项 目 MVI750运动粘度，mm2/S40℃139.8100℃ 11.53粘度指数 64倾点，℃ -5闪点(开口)，℃ 253硫含量，重％ 0.14氮含量，PPm 460烃组成，重％饱和烃 89.9芳 烃 9.0极性物 余量表2厚油层氧化试验(SY2 681)试 油 试验结果总评分(0＝最好)MVI750基础油 547MVI750基础油+5.5％双丁二酰亚胺(B)230MVI750基础油+5.5％硫化烷基酚钙(Paranox52)12MVI750基础油+5.5％烷基水杨酸钙(C)50MVI750基础油+5.5％磺酸钙(Hitec 611) 337MVI750基础油+0.1二辛基二硫代磷酸锌(D)9表3 板式成焦器试验添加剂(重％)试验结果试油双丁二 烷基水杨二辛基二硫沉积物(mg)酰亚胺(B)酸钙(C) 代磷酸锌(D)MVI750 - --1911 5.5 --1522 - 5.5 -973 - -5.5 3454 3.9 -1.6 1455 2.3 3.2 -896 - 4.2 1.3 117注试油1-6均用MVI750作基础油实施例2本发明中所用的添加剂组合物(F)包括双丁二酰亚胺(B)，烷基水杨酸钙(C)和二辛基二硫代磷酸锌(D).其中(B)组分与(C)组分重量比为0.74，(D)组分为172.1毫克分子/千克(以锌含量计)。将5.5％(重)本发明所用的添加剂组合物(F)分别加入新疆SAE30基础油和大庆SAE30基础油(性质见表4)。同时加入0.3％(重)降凝剂LAN803A和10PPm抗泡剂T901组成润滑油组合物I和II。这两种润滑油组合物(I和II)均通过1-H2和L-38试验，并分别通过SH/T0515和SH0516汽油机程序试验。而适用于大庆基础油的CC级油商品配方以7％(重)加入新疆SAE30基础油所得润滑油组合物III都未能通过1-H2试验(见表5)。
表4基础油性质项 目 新疆SAE30大庆SAE30100℃运动粘度，mm2/S11.74 11.71粘度指数 72 103硫含量，重％ 0.04 0.06烃类组成，重％饱和烃 85.8 84.4芳烃12.7 14.8极性物 余量 余量表5 润滑油组合物性能评定结果项 目 I II III规格基础油 新疆SAE30 大庆SAE30 新疆SAE30添加剂组合物5.5％(F)5.5％(F) 7.0％商品配方L-38试验结果轴瓦失重(mg)33 37.8 - 最大40活塞裙部漆腊评分10 9.9 - 最小9.01-H2试验结果(480小时) (240小时)顶环槽充碳率，体％3 9 14 最大45总加权评分(WTD) 137.8 137.2 174.1 最大140EQ140汽油机性能评定(SH/0515)程序II锈蚀 通过 - - 通过程序III高温氧化和擦伤 通过 - - 通过程序V低温油泥 通过 - - 通过CA141汽油机性能评定(SH/T0516)程序II锈蚀 - 通过 - 通过程序III高温氧化和擦伤- 通过 - 通过程序V低温油泥- 通过 - 通过评 价 符合SC/CC符合SD/CC 失败实施例3在青海HVI石蜡基SAE10W基础油(性质列于表6)中，加入7.7％本发明实施例2中所用添加组合物(F)，7.8％粘度指数改进剂LNA604，0.4％降凝剂LAN803A和10PPm抗泡剂T901。所制得的10W/30汽油机油组合物(IV)通过SH/T0516汽油机性能试验和L-38试验，符合GB11121规格SD级油要求(见表7)。
在青海HVI石蜡基SAE15W基础油(性质列于表6)中，加入7.1％添加剂组合物(F)，0.6％烷基水杨酸钙(C)，10.5％粘度指数改进剂Paratone718，0.3％降凝剂LAN803A和10PPm抗泡剂。所得15W/40柴油机油组合物(V)通过了1-H2和L-38试验，符合GB11122规格CC级油要求(见表7)。
表6基础油性质项目 青海SAE10W 青海SAE15W运动粘度，mm2/S40℃ 23.76 39.80100℃ 4.53 6.08粘度指数 9992倾点，℃ -15 凝点-14闪点(开口)， 201 212硫含量，重％ 0.15 0.09氮含量，PPm 7050烃组成，重％炮和烃88.6 93.7芳烃 10.9 5.7极性物余 量 余 量注基础油均含6-8％光亮油(或残渣油)润滑油组合物(V)在5辆日本HINO RJ172SA客车HINO EH700增压柴油机上分别进行12000公里不换油现场试验，试油性能无明显衰败，还可以继续使用说明该油具有长换油期。
表7 润滑油组合物性能评定结果项 目 IV V 规格运动粘度(100℃)，mm2/S10.6014.69表观粘度，mPa.S-15℃ - 3400-20℃ 3340-边界泵送温度℃ ＜-25 ＜-20闪点(开口)，℃ 205 225倾点，℃-37 -33L-38试验结果轴瓦失重，mg23.832.7 最大40活塞漆膜评分- 10.0 最小9.0CA141汽油机性能评定(SH/T0516)程序II锈蚀试验 通过 -通过程序III高温氧化和擦伤 通过 -通过程序V低温油泥 通过 -通过1-H2试验结果顶环槽充碳率，体％ - 27 最大80总加权评分(WTD) - 133 最大140活塞环侧面间隙损失，mm - 0.010最大0.013评 价 符合SD 符合CC
实施例4在青海HVIW200中性油(性质列于表8)中，加入7.8％添加剂组合物(F)，0.7％烷基水杨酸钙(C)，9％粘度指数改进剂Paratone718，0.3％降凝剂LAN803，10PPm抗泡剂T901。所得15W/40润滑油组合物VI通过1-G2和L-38试验，符合GB11123规格或APICD级要求。而在上述同样条件下，加入12％商品配方的润滑油组合物VII却未能通过1-G2试验(见表9)
表8基础油性质项 目 青海HVI200运动粘度，mm2/S40℃39.88100℃ 6.17粘度指数 100倾点，℃ -17闪点(开口)，℃ 213硫含量，重％ 0.09氮含量，PPm ＜50烃组成，重％饱和烃 92.6芳烃 6.5极性物 余量表9 润滑油组合物性能评定结果项 目 VI VII 规格运动粘度(100℃)mm2/S 16.1表观粘度，(-15℃)，mPa·s 3050边界泵送温度，℃ ＜-20闪点(开口)，℃ 219倾点，℃-32剪切安定性(L-38试验10小时后)100℃粘度，mm2/s 14.3L-38试验结果轴瓦失重，mg23.7 最大40活塞漆膜评分10.0 最小9.01-G2试验结果顶环槽充碳率，体％ 61 70 最大80总加权评分(WTD)221 410.7最大300活塞环侧面间隙损失，mm ＜0.013 -最大0.013评价 符合CD 失败实施例5以80％青海HVI100中性油和20％聚α-烯轻合成油(PAO-10)组成基础油(性质分别列于表10)。在基础油中加入7.3％添加剂组合物(F)，1.2％烷基水杨酸盐(C)，15％粘度指数改进剂Paratone718，0.3％降凝剂LAN803A和10PPm抗泡剂T901。所得10W/40润滑油组合物(VIII)通过了1-G2和L-38试验，符合GB11123规格或APICD级油要求。而在上述同样条件下，加入8.5％商品配方所得润滑油组合物IX却没有通过1-G2试验(见表11)。
表10基础油性质项目 青海HVIW100 PAO-10运动粘度，mm2/S40℃23.77 83.96100℃ 4.48 19.87粘度指数92115表观粘度(-20℃)，mPa·S 1400 5800闪点(开口)，℃ 197 256凝点，℃-19 -51
表11 润滑油组合物性能评定结果项目 VIIIIX 规格运动粘度(100℃)，mm2/S 14.33表观粘度，(-20℃)，mPa·S3200边界泵送温度，℃ ＜-25闪点(开口)，℃ 220倾点，℃ -41剪切安定性(L-38试验10小时后)100℃粘度，mm2/S12.70L-38试验结果轴瓦失重，mg 30.7 最大40活塞漆膜评分 100最小9.0I-G2试验结果顶环槽充碳率，体％ 80 70 最大80总加权评分(WTD) 284.3 486.6 最大300活塞环侧面间隙损失，mm ＜0.013 - 最大0.013评价 符合CD 失败
权利要求
1.一种发动机润滑油组合物，它含有(A)大量的矿物油，和少量的(B)至少一种无灰分散剂(C)至少一种金属清净剂(D)至少一种抗氧抗腐蚀剂。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所说的(A)为中粘度指数中间基基础油(VI40～＜90)。
3.根据权利要求1的润滑油组合物，其特征在于所说组合物含至少80％重的矿物油(A)。
4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所说的(B)较适宜是双丁二酰亚胺分散剂。
5.根据权利要求1的润滑油组合物，其特征在于所说组合物含1-5％(重)的无灰分散剂(B)。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所说的(C)较适宜是烷基水杨酸盐。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所说的(C)为钙盐，碱值(TBN)至少140。
8.根据权利要求1的润滑油组合物，其特征在于所说组合物含1-10％(重)的金属清净剂(C)。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所说的(D)为二烷基二硫代磷酸盐。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所说的(D)较适宜是二辛基二硫代磷酸盐。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所说的(D)较适宜是碱式锌盐和中性锌盐的混合物，其中碱式盐含量20-50％(重)，两种盐的分子结构式为 中性盐 碱式盐
12.根据权利要求1的润滑油组合物，其特征在于所说组合物含0.1-2％(重)的抗氧抗腐蚀剂(D)。
13.根据权利要求1的润滑油组合物，其特征在于所说的组合物还含有0.1-1％(重)降凝剂或倾点下降剂。
14.根据权利要求1的润滑油组合物，其特征在于所说的组合物还有1～100PPm的抗泡剂。
15.一种发动机润滑油组合物，其特征在于所说的组合物它含有(A)大量的矿物油，和少量的(B)至少一种无灰分散剂；(C)至少一种金属清净剂；(D)至少一种抗氧抗腐蚀剂；(E)至少一种粘度指数改进剂。
16.根据权利要求15的润滑油组合物，其特征在于所说的(A)为高粘度指数石蜡基基础油。
17.根据权利要求16的润滑油组合物，其特征在于所说的润滑油组合物，至少含70％(重)的矿物油(A)。
18.除权利要求15的润滑油组合物，其特征在于所说的(C)在润滑油组合物中的含量为2-10％(重)，(E)为乙烯和丙烯共聚物(0CP)或聚甲基丙烯酸酯(PMA)在润滑油组合物中的含量为1-20％(重)外，其余同权利要求5-14。
全文摘要
本发明提供一种发动机润滑油组合物，是一种用于发动机的润滑油。它包括(A)大量的矿物油，和少量的(B)至少一种无灰分散剂；(C)至少一种金属清净剂；(D)至少一种抗氧抗腐蚀剂。其特点是将上述添加剂分别加入中粘度指数中间基基础油，或高粘度指数石蜡基基础油，或合成基础油，或前述基础油的混合物中，可以制备SC、SD汽油机油、CC、CD柴油机油和SC/CC、SD/CC汽油机和柴油机的通用发动机油。
文档编号C10M143/04GK1138624SQ9610536
公开日1996年12月25日 申请日期1996年6月5日 优先权日1996年6月5日
发明者陈祥科, 马道林 申请人:中国石化兰州炼油化工总厂