润滑油组合物的制作方法

润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】提供一种润滑油组合物，在具有低粘度以增加燃料效率的同时，具有优异的磨耗防止性和卡咬防止性等。并且即使在组合物被氧化劣化后或在长期使用时化合物从密封材料溶出，这些性能以及防抖性的保持性也优异，从而获得长使用寿命特性。所述润滑油组合物的特征在于，其包括润滑油基础油、和基于所述组合物总质量的(A)以硼量换算为100至500质量ppm的含硼无灰分散剂、(B)以磷量换算为300至800质量ppm的磷系添加剂、(C)1至4质量％的酰胺系和/或酰亚胺系摩擦调整剂、和(D)以金属换算为100至300质量ppm的碱金属系和/或碱土金属系清洁剂，并且所述润滑油组合物的40℃运动粘度为30mm2/s以下。
【专利说明】
润滑油组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及润滑油组合物，更具体地涉及以下润滑油组合物，即使在劣化后也具 有与那些润滑油组合物为新油时的同等的高耐荷重性，即具有长工作寿命，特别适用于汽 车用变速机油，更特别适合用作自动变速机油。
【背景技术】
[0002] 自2015年起已裁定将对国内汽车实施新的燃料效率消耗规则，并且要求对汽车省 燃耗性的改进已逐年增加。已要求用于汽车的变速机和内燃机的润滑油有助于节能，且润 滑油的低粘度化是贡献的实例。要用于例如变速机中的润滑油的低粘度化可减少搅拌和摩 擦阻力并因而增强动力传输效率，导致汽车燃料效率的改进。然而，当润滑油的粘度降低 时，油膜厚度减少，导致磨耗防止性和卡咬防止性(anti-seizure properties)劣化，相应 地要求对要使用的基础油和添加剂作出一定的调整(参见专利文献1和2)。
[0003] 同时，润滑油，特别是变速机油，要求具有可以长期保持例如磨耗防止性和卡咬防 止性等主要性能的长使用寿命特性。然而，对于上述专利文献中公开的变速机用润滑油组 合物，考虑到长使用寿命特性，就其劣化后的磨耗防止性和卡咬防止性而言，还未给予以充 分的关注。
[0004] 关于劣化，已发现润滑油组合物除了由于其长期使用后氧化造成的劣化以外，从 变速机中使用的密封材料、即橡胶材料中溶出的化合物不利地影响润滑油组合物的磨耗防 止性。显然这也不利地影响特别是自动变速机油所需要的摩擦特性、特别是防抖性(antishudder properties) 的保持性。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利申请特开2006-117854号公报 [0008] 专利文献2:日本专利申请特开2009-96925号公报

【发明内容】

[0009] 发明要解决的问题
[0010]针对上述情况，本发明的目的是提供一种润滑油组合物，其粘度低以改进燃料效 率且磨耗防止性和卡咬防止性仍优异，并且即使在组合物被氧化劣化后或在长期使用时化 合物从密封材料溶出，这些性能以及防抖性的保持性也优异，从而获得长使用寿命特性。 [0011]用于解决问题的方案
[0012] 作为为实现上述目的而深入研究的结果，已基于如下发现完成了本发明：上述目 的能够利用包括特定量和特定比的含硼无灰分散剂、磷系添加剂、酰胺系和/或酰亚胺系摩 擦调整剂以及碱金属系和/或碱土金属系清洁剂的润滑油组合物来实现。
[0013] 即，本发明涉及一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包括润滑油基础油、和基于 所述组合物总质量的(A)以硼量换算为100至500质量ppm的含硼无灰分散剂、（B)以磷量换 算为300至800质量ppm的磷系添加剂、（C)l至4质量％的酰胺系和/或酰亚胺系摩擦调整剂、 和(D)以金属换算为100至300质量ppm的碱金属系和/或碱土金属系清洁剂，并且所述润滑 油组合物的40°C运动粘度为30mm 2/s以下。
[0014]本发明还涉及前述润滑油组合物，其中组分(B)的磷系添加剂包含亚磷酸酯。
[0015] 本发明还涉及前述润滑油组合物，其中组分(B)的磷系添加剂为亚磷酸酯和磷酸 的组合并具有磷酸的磷量[P2 ]与亚磷酸酯的磷量[P1 ]的比（[P2 ] / [ P1 ])为0.2至1.5。
[0016] 本发明还涉及前述润滑油组合物，其中组分(D)的碱金属系和/或碱土金属系清洁 剂为具有150mgK0H/g以上的碱值的金属系清洁剂和具有小于150mgK0H/g的碱值的金属系 清洁剂的组合。
[0017] 本发明还涉及前述润滑油组合物，其中所述组合物具有组分（D)的具有小于 150mgK0H/g的碱值的金属系清洁剂的金属量[M]与组分(B)的磷系添加剂的磷量[P]的比 ([M]/[P])为0.06至0.3。
[0018] 本发明还涉及前述润滑油组合物，其还包括(E)噻二唑，其量基于所述组合物的总 质量以硫量换算为250至1000质量ppm。
[0019] 本发明还涉及前述润滑油组合物，其中其用于车辆用变速机。
[0020] 发明的效果
[0021] 本发明的润滑油组合物为适合作为变速机油且粘度低以改进燃料效率但磨耗防 止性和卡咬防止性仍优异;并且即使劣化后磨耗防止性和卡咬防止性也优异从而获得长寿 命特性的润滑油组合物。所述组合物还具有持久的防抖性而作为自动变速机油。因而，所述 组合物适用于车辆用变速机。
[0022] 本发明的润滑油组合物除了上述性能以外，变速机油所需的性能也优异，因而适 合用于车辆、建筑机械和农业机械等的自动或手动变速机以及差动齿轮。此外，润滑油组合 物可用作工业用齿轮油；如双轮车和四轮车等车辆用、发电机用、船舶用等的汽油发动机、 柴油机或内燃机用的润滑油;涡轮油;和压缩机油。
【具体实施方式】
[0023]以下将详细描述本发明。
[0024] 对本发明的润滑油组合物的润滑油基础油没有特别限制，因而可为用于通常的润 滑油的任何矿物系基础油和合成系基础油。
[0025] 矿物系基础油的具体实例包括:可通过使润滑油馏分(通过将由原油的常压蒸馏 所产生的常压蒸馏残油真空蒸馏产生)进行选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、加氢异 构化、溶剂脱蜡和加氢精制中的任一种或多种处理来生产的那些;蜡异构化矿物油；以及通 过使费托法(Fisher-Tropsch process)生产的GTL錯（气变液錯Gas to Liquid Wax)异构 化来生产的那些。
[0026] 合成系基础油的具体实例包括聚丁烯及其氢化化合物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚 物、1-癸烯低聚物和1-十二烯低聚物，或其氢化化合物；二酯如戊二酸二（十三）酯 (ditridecyl glutarate)、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二（十三）酯和 二-2-乙基己基癸二酸酯；多元醇酯如新戊二醇酯、三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬 酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯;芳族合成油如烷基萘、烷基苯和芳族酯； 以及前述的混合物。
[0027] 用于本发明的润滑基础油可为上述矿物系基础油和合成系基础油任一或从中选 择的两种或多种类型的混合物。例如，基础油可以为一种或多种类型的矿物系基础油，或者 一种或多种类型的矿物系基础油与一种或多种类型的合成系基础油的混合油。
[0028] 尽管对用于本发明的润滑油基础油的运动粘度没有限制，但基础油优选调整为具 有100°C运动粘度为优选1.5至5謹2/s、更优选1.5至4.5謹 2/s、特别优选1.5至4.0謹2/8。100 °C运动粘度高于5mm2/s的基础油并不优选，这是因为所得组合物的省燃料性将不良。同时， 运动粘度低于1.5mm 2/s的基础油并不优选，这是因为所得润滑油组合物的润滑性由于其在 润滑部位的油膜形成不充分而将不良，并且组合物的蒸发损失会大。
[0029] 对用于本发明的润滑油基础油的硫含量没有特别限制，然而，其优选0.1质量％以 下，更优选〇. 05质量％以下，更优选0.01质量％以下。
[0030] 本发明的润滑油组合物包含含硼无灰分散剂作为组分(A)。
[0031] 如果含硼无灰分散剂在结构上包含硼则可为任何无灰分散剂，并且例如可为通过 将无灰分散剂硼化而生产的硼化无灰分散剂。
[0032] 无灰分散剂的硼化通常通过使含氮化合物与硼酸反应来中和全部或部分剩余的 氨基和/或亚氨基来进行。
[0033]用于生产硼化琥珀酰亚胺的方法的实例包括日本专利特开42-8013和42-8014号 公报和日本专利特开51-52381和51-130408号公报中公开的那些。更具体地，硼化琥珀酰亚 胺可通过将聚胺和聚丁烯琥珀酸（酸酐）与硼化合物如硼酸、硼酸酯或硼酸盐在包括醇类、 有机溶剂如己烷或二甲苯、或轻馏分润滑油基础油的溶剂中混合，并通过在适当的条件下 加热混合物来生产。由此生产的硼改性的琥珀酰亚胺的硼含量通常为0.1至45质量％。
[0034] 硼化无灰分散剂的实例包括每分子具有至少一个琥珀酰亚胺的含氮化合物的硼 化产物，所述琥珀酰亚胺的分子中具有至少一个直链或支链的碳数为40至400的烷基或烯 基或其衍生物。选自这些无灰分散剂的任何一种或多种类型可共混在本发明的润滑油组合 物中。
[0035] 组分(A)可为通常用于润滑油的任何硼化无灰分散剂，但优选硼化琥珀酰亚胺，这 是由于其优异的清洁性。
[0036] 琥珀酰亚胺的实例包括具有直链或支链的、碳数优选40至400、更优选60至350的 烷基或烯基的烷基琥珀酰亚胺或烯基琥珀酰亚胺。如果烷基或烯基的碳数低于40,则无灰 分散剂在润滑油基础油中的溶解性将趋于劣化。而如果烷基或烯基的碳数超过400,所得润 滑油组合物的低温流动性将劣化。烷基或烯基可为直链或支链的，但优选源自如丙烯、1-丁 烯或异丁烯等烯烃的低聚物或者乙烯和丙烯的共低聚物的支链烷基或烯基。
[0037]琥珀酰亚胺可为单类型或双类型或其混合物。
[0038]对生产这些琥珀酰亚胺的方法没有特别限制。例如，可使用的方法中，将通过使具 有碳数为40至400的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100至200°C的温度下反应而生产的 烷基或烯基琥珀酰亚胺与聚胺反应。聚胺的实例包括二亚乙基三胺（diethylene triamine)、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，和五亚乙基六胺。
[0039]可选地，硼化无灰分散剂可为硼化苄胺。优选的苄胺的具体实例包括由下式（1)表 示的化合物：
[0041 ] 式（1)中，R1为具有40-400个、优选60-350个碳原子的烷基或烯基，且r为1-5的整 数，优选为2-4的整数。
[0042] 对生产这些苄胺的方法没有特别限制。它们可通过将聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁 烯或乙烯-α-烯烃共聚物与苯酚反应以生产烷基酚，然后使烷基酚进行与甲醛和聚胺如二 亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺的曼尼希反应来生产。
[0043] 可选地，硼化无灰分散剂可为硼化聚胺。硼化聚胺的具体实例包括由下式(2)表示 的化合物的硼化产物：
[0044] R-NH-(CH2CH2NH)s-H (2)〇
[0045] 式（2)中，R为具有40-400个、优选60-350个碳原子的烷基或烯基，且r为1-5的整 数，优选为2-4的整数。
[0046]对生产这些聚胺的方法没有特别限制。例如，聚胺可通过将聚烯烃如丙烯低聚物、 聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物氯化，并将氯化聚烯烃与氨或聚胺如乙二胺、二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺反应来生产。
[0047]这些硼化无灰分散剂中，优选使用硼化琥珀酰亚胺，这是由于其优异的清洁性。 [0048]组分(Α)的含量为，基于组合物的总质量以硼量换算为，100至500质量ppm，优选 150质量ppm以上、更优选200质量ppm以上、更优选250质量ppm以上且优选450质量ppm以下、 更优选400质量ppm以下、更优选350质量ppm以下。如果硼含量大于500质量ppm，不仅可能产 生关于稳定性的担忧，而且还可能由于所得组合物中过多的硼含量而使摩擦特性劣化。如 果硼含量小于100质量ppm，所得组合物将会缺乏以下效果:磨耗防止性、以及从密封材料溶 出的化合物的影响受到抑制。
[0049]对含硼无灰分散剂的硼/氮质量比（B/N比）没有特别限制，通常为0.05至5,优选 0.2以上，更优选0.4以上，特别优选0.7以上且优选2以下、更优选1.5以下、更优选1.0以下、 特别优选0.9以下。如果B/N比超过5,可能产生关于稳定性的担忧。如果B/N比小于0.05,所 得组合物将会缺乏以下效果:磨耗防止性、以及从密封材料溶出的化合物的影响受到抑制。 [0050]组分(A)的分子量由上述无灰分散剂的烷基或烯基的碳数和聚胺的结构决定，优 选2，500以上、更优选3，000以上、更优选4，000以上且优选10，000以下、更优选8，000以下。 如果组分(A)具有小于2,500的分子量，则省燃料效果将减少。如果组分(A)具有大于10,000 的分子量，则其合成将实质上困难。
[0051]本发明中，如果所使用的无灰分散剂总量具有硼与氮的比（B/N比）在上上述范围 内，其可混有无硼的无灰分散剂。无硼无灰分散剂包括用于生产上述硼化无灰分散剂化合 物的硼化之前的化合物，具体为琥珀酰亚胺、苄胺和聚胺。在此情况下，最优选使用琥珀酰 亚胺。
[0052]然而，优选单独使用含硼无灰分散剂、特别是硼化琥珀酰亚胺。这是因为在含硼无 灰分散剂中，硼化琥珀酰亚胺最稳定且因而较少担心硼化合物析出。
[0053]本发明的润滑油组合物包含磷系添加剂作为组分(B)。
[0054]如果为磷系添加剂的组分(B)每分子含有磷，则对其没有特别限制。磷系添加剂的 实例包括所有都具有碳数为1至30的烃基的磷酸单酯类、磷酸二酯类、磷酸三酯类、亚磷酸 单酯类、亚磷酸二酯类、亚磷酸三酯类、硫代磷酸单酯类、硫代磷酸二酯类、硫代磷酸三酯 类、硫代亚磷酸单酯类、硫代亚磷酸二酯类、硫代亚磷酸三酯类，这些酯类与胺类或烷醇胺 类的盐或这些酯类的金属盐如锌盐。
[0055] 碳数为1至30的经基的实例包括烷基、环烷基、烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烧 基取代的芳基和芳烷基。
[0056]本发明中，为磷系添加剂的组分(B)优选选自具有碳数为4至20的烷基或碳数为6 至12的（烷基)芳基的亚磷酸酯或磷酸酯和通过使碳数为1至18的烷基胺与这些酯反应制备 的铵盐的一种或两种以上的混合物，更优选碳数为4至20的亚磷酸酯如亚磷酸二丁酯和具 有碳数为6至12的（烷基)芳基的亚磷酸酯如亚磷酸苯酯的一种或两种以上的混合物，特别 优选包含具有碳数为6至12的(烷基)芳基的亚磷酸二酯如亚磷酸二苯酯。
[0057]润滑油组合物中为磷系添加剂的组分(B)的含量以磷量换算为300至800质量ppm、 优选400质量ppm以上、特别优选500质量ppm以上且优选700质量ppm以下，基于组合物的总 质量。磷系磨耗防止剂的含量设定在上述范围内使得可以生产在橡胶浸渍试验或氧化稳定 性试验之后具有优异磨耗防止性和卡咬防止性的组合物。
[0058]为磷系添加剂的组分(B)含有优选亚磷酸酯、特别优选亚磷酸酯和磷酸的组合。亚 磷酸酯和磷酸的组合使得可以平衡磨耗防止性和自动变速机的离合器的摩擦特性。
[0059] 为此，亚磷酸酯和磷酸之比为磷酸的磷量[P2]与亚磷酸酯的磷量[P1]的比（[P2]/ [P1])，优选0.2至1.5、更优选0.3以上，并优选1以下，最优选0.7以下。
[0060] 由于磷酸本身不溶，优选以与无灰分散剂的混合物的形式添加。
[0061] 本发明的润滑油组合物中组分(A)的硼含量[B]与组分(B)的磷含量[P]的质量比 ([B]/[P])优选0.3以上、更优选0.35以上、最优选0.4以上且优选1以下、更优选0.8以下、更 优选0.7以下。如果[B]/[P]小于0.3或大于1，将失去磨耗防止性和抑制化合物从密封材料 的溶出之间的平衡。
[0062] 本发明的润滑油组合物含有酰胺系和/或酰亚胺系摩擦调整剂作为组分(C)。
[0063] 为酰胺系和/或酰亚胺系摩擦调整剂的组分(C)包括脂肪酸酰胺系摩擦调整剂如 直链或支链、优选直链的脂肪酸与氨、脂族单胺或脂族聚胺的酰胺。
[0064] 酰胺系摩擦调整剂的一个具体实例为含有一个氮原子并具有至少一个碳数为10 至30的烷基或烯基的脂肪酸酰胺化合物。更具体的实例包括通过使具有碳数为10至30的烷 基或烯基的脂肪酸或其酰氯与含氮化合物如氨或分子中仅具有碳数为1至30的烃基或含羟 基烃基的酰胺化合物反应所制备的脂肪酸酰胺。
[0065] 酰胺系摩擦调整剂特别优选末端具有酰胺基团的、通过氨与脂肪酸反应制备的酰 胺化合物。
[0066] (C-1)脂肪酸酰胺的具体特别优选的实例包括月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸 酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、椰子油酸酰胺、碳数为12或13的合成的混合脂肪酸酰胺，及其 混合物，这是鉴于其优异的摩擦减低效果。
[0067] (C-2)其它酰胺系摩擦调整剂的具体优选实例包括如在W02005/037967小册子中 列举的酰肼(油酸酰肼等），氨基脲(油基氨基脲等），脲(油基脲等），酰脲(油酰脲等），脲基 甲酸酯酰胺(油基脲基甲酸酯酰胺等），及它们的衍生物。
[0068] 其它摩擦调整剂的实例包括具有碳数为12至24的烷基或烯基的脲化合物，如十二 烷基脈，十二烷基脈，十四烷基脈，十五烷基脈，十八烷基脈，十七烷基脈，十八烷基脈，和油 基脲，以及它们的酸改性衍生物。在这些摩擦调整剂中，特别优选的实例包括油基脲 (c 18H35-NH-c(=o)-nh2)及它们的酸改性衍生物(硼酸改性衍生物等）。
[0069] 此外，其它摩擦调整剂的实例包括具有碳数为12至24的烷基或烯基的酰肼化合 物，例如十二烷酸酰肼，十三烷酸酰肼，十四烷酸酰肼，十五烷酸酰肼，十六烷酸酰肼，十七 烷酸酰肼，十八烷酸酰肼，油酸酰肼，芥酸酰肼及它们的酸改性衍生物(硼酸改性衍生物）。 在这些摩擦调整剂中，特别优选的实例包括油酸酰肼(&7Η 33-(Χ = 0)-ΝΗ-ΝΗ2)及它们的酸改 性衍生物，芥酸酰肼(GnHu-C (= 0) -NH-NH2)及它们的酸改性衍生物。
[0070] 在另一种形式的酰胺系摩擦调整剂的实例包括具有酰胺作为官能团并在同一分 子中还具有羟基或羧酸基团的那些。
[0071] 具有羟基的酰胺系摩擦调整剂的具体实例包括由具有碳数为10至30的烷基或烯 基的脂肪酸或其酰氯与含氮化合物如每分子仅含具有碳数为1至30的含羟基烃基的胺化合 物反应制备的脂肪酸酰胺。
[0072] 具体地，该酰胺系摩擦调整剂优选是由式(3)表示的化合物：
[0074]在式（3)中，R2是具有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，优选具有10至30个碳 原子的烃基或官能化烃基，更优选具有12至24个碳原子的烷基、烯基或官能化烃基，并且特 别优选具有12至20个碳原子的烯基，R 3是具有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，优 选具有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，更优选具有1至4个碳原子的烃基或氢，更 优选氢，和R 4是具有1至10个碳原子的二价烃基或官能化二价烃基，优选具有1至4个碳原子 的亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基，最优选亚甲基。
[0075] 由式(3)表示的化合物可例如通过羟基酸与脂族胺反应而合成。所述的羟基酸优 选为脂族羟基酸，更优选直链脂族α-羟基酸。α-羟基酸优选是乙醇酸。脂族胺优选是如下所 述示例为胺系摩擦调整剂的化合物。
[0076] 本发明中，特别优选的化合物的具体实例包括Ν-油酰肌氨酸。
[0077]酰亚胺系摩擦调整剂的实例包括琥珀酰亚胺系摩擦调整剂，如具有一个或两个直 链或支链、优选支链烃基的单琥珀酰亚胺和/或双琥珀酰亚胺，和通过使这种琥珀酰亚胺与 选自硼酸、磷酸、碳数为1至20的羧酸和含硫化合物中的一种或多种反应制备的琥珀酰亚胺 改性的化合物。
[0078]酰亚胺系摩擦调整剂的具体实例包括由下式(4)或(5)所代表的单琥珀酰亚胺和/ 或双琥珀酰亚胺及它们的衍生物：
[0080] 上述式(4)和（5)中，R5和R6各自独立地是具有8至30、优选12至24个碳原子的烷基 或烯基，R7和R8各自独立地是1至4、优选2或3个碳原子的亚烷基，R9是氢或具有1至30、优选8 至30个碳原子的烷基或烯基，和η为1至7、优选1至3的整数。
[0081 ]基于组合物的总质量，本发明的润滑油组合物中组分(C)的含量为1至4质量％、优 选2质量％以上、更优选2.4质量％以上且3.8质量％以下、更优选3.6质量％以下、更优选 3.4质量％以下，如果摩擦调整剂的含量小于2质量％，由此获得的摩擦降低效果可能是不 足的。如果该含量超过4质量％，耐磨耗性添加剂的效果有可能被堵塞或添加剂的溶解性有 可能降低。
[0082]基于组合物的总质量，本发明的润滑油组合物中组分(C)的氮含量优选为0.0005-0.4质量％，更优选为0.001-0.3质量％，特别优选为0.005-0.25质量％。这是因为如果氮含 量过少，不能充分显示磨耗防止性，和如果氮含量过多，溶解度降低，导致沉淀或混浊。
[0083]本发明的润滑油组合物含有碱金属系和/或碱土金属系清洁剂作为组分(D)。金属 系清洁剂的实例包括磺酸盐系、酚盐系和水杨酸盐系清洁剂。
[0084]磺酸盐系清洁剂的实例包括通过将分子量为100至1，500、优选200至700的烷基芳 族化合物磺化而生产的烷基芳族磺酸的碱土金属盐、特别优选镁盐和/或钙盐。
[0085] 烷基芳族磺酸的具体实例包括石油磺酸(petroleum sulfonic acids)和合成磺 酸。石油磺酸可以是通过磺化包含在矿物油的润滑油馏分中的烷基芳族化合物制备，或者 可以是当生产白油时副生的石油磺酸(mahogany acid)。合成磺酸可以是通过磺化具有直 链或支链烷基的烷基苯制备的那些，所述烷基苯是从用作洗涤剂原料的烷基苯制造用植物 中作为副产物生产的或者通过将聚烯烃烷基化为苯生产的；或者是通过磺化烷基萘如二壬 基奈制备的那些。
[0086] 使用聚烯烃作为烷基化剂生产的磺酸盐从摩擦特性的角度特别优选。
[0087] 金属磺酸盐的典型实例包括:不仅是通过使上述烷基芳族磺酸直接与碱土金属碱 如金属的氧化物或氢氧化物反应、或者特别是在通过将烷基芳族磺酸一次转化为碱金属盐 如钠盐或钾盐接着用碱土金属盐取代碱金属盐所生产的碱土金属系清洁剂的情况下制备 的中性碱土金属磺酸盐;而且也是通过在水的存在下加热此类中性碱土金属盐和过量的碱 土金属盐或碱土金属碱(氢氧化物或氧化物)所生产的碱性碱土金属磺酸盐；以及通过在碳 酸气体和/或硼酸或硼酸盐的存在下使此类中性碱土金属磺酸盐与碱土金属碱反应所生产 的碳酸化(carbonate)过碱性碱土金属磺酸盐和硼化过碱性碱土金属磺酸盐。
[0088]酚盐系清洁剂的实例包括通过使具有至少一个直链或支链的碳数为4至30、优选6 至18的烷基与硫反应生产的烷基酚硫化物的碱土金属盐，或由烷基酚与甲醛反应生产的烷 基酸的曼尼希反应产物的碱土金属盐。
[0089] 对水杨酸盐系清洁剂的结构没有特别限制。然而，优选的实例包括具有1或2个碳 数为1至30的烷基的水杨酸的金属盐。特别地，水杨酸盐系清洁剂优选烷基水杨酸金属盐 和/或其(过碱性)碱式盐，但烷基水杨酸金属盐和二烷基水杨酸金属盐的组成比例分别为 85至100摩尔％和0至15摩尔％，3_烷基水杨酸金属盐的组成比例为40至100摩尔％，这是因 为其在橡胶浸渍试验或氧化稳定性试验之后的磨耗防止性和卡咬防止性优异。
[0090] 碱金属的实例包括钠和钾，碱土金属的实例包括钙和镁。优选钙和镁，特别优选 钙。
[0091] 鉴于更高劣化后的磨耗防止性和防止密封材料的影响以及自动变速机的离合器 摩擦特性，本发明中用作组分(D)的金属系清洁剂优选为磺酸盐和水杨酸盐。
[0092] 用于本发明的为金属系清洁剂的组分(D)可具有任意碱值，但鉴于更高劣化后的 磨耗防止性和防止密封材料影响以及自动变速机的离合器摩擦特性，优选具有150mgK0H/g 以上的碱值的金属系清洁剂和具有小于150mgK0H/g的碱值的金属系清洁剂的组合。
[0093] 此处使用的术语〃总碱值〃表示根据JIS K2501第7节〃石油产品和润滑剂-中和值 的测定"，通过高氯酸电位滴定法测量的值。
[0094]具有150mgK0H/g以上的碱值的金属系清洁剂优选磺酸盐系或水杨酸盐系清洁剂， 但特别优选水杨酸盐系清洁剂。碱值更优选200mgK0H/g以上且优选400mgK0H/g以下、更优 选300mgK0H/g 以下。
[0095]具有小于150mgK0H/g的碱值的金属系清洁剂优选磺酸盐系或水杨酸盐系清洁剂 但特别优选磺酸盐系清洁剂。碱值更优选100mgK0H/g以下、更优选80mgK0H/g以下、特别优 选60mgK0H/g以下。下限为0mgK0H/g，即其为中性盐。
[0096]组分(D)中具有小于150mgK0H/g的碱值的金属系清洁剂的金属量[M]与为组分(B) 的磷系添加剂的磷量[P]的比（[M]/[P])为0.06至0.3。将该比设定在上述范围内使得可以 生产在新采时或劣化后具有优异的磨耗防止性的润滑油组合物。
[0097] 本发明的润滑油组合物中，组分(D)的含量，基于组合物的总质量，以金属量换算 为100质量ppm以上、优选150质量ppm以上且300质量ppm以下、优选250质量ppm以下。组分 (D)的含量设定在上述范围内使得可以生产劣化后的磨耗防止性和防止密封材料的影响以 及自动变速机的离合器摩擦特性优异的润滑油组合物。
[0098] 本发明的润滑油组合物优选含有噻二唑作为组分(E)。
[0099] 对于为噻二唑化合物的组分(E)没有特别限制，因此其可具有任意结构。具有优选 结构的噻二唑化合物的实例包括具有碳数为6至24的直链或支链烷基的2，5-双（烷基硫 代)-1，3，4_噻二唑;具有碳数为6至24的直链或支链烷基的2，5-双(烷基二硫代)-1，3，4-噻 二唑;具有碳数为6至24的直链或支链烷基的2-(烷基硫代)-5-巯基-1，3，4-噻二唑;具有碳 数为6至24的直链或支链烷基的2-(烷基二硫代)-5-巯基-1，3，4_噻二唑，及其混合物。这些 中，特别优选2，5-双(烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑。
[0100] 如添加，则本发明的润滑油组合物中为噻二唑的组分(E)的含量，基于组合物的总 质量，以硫量换算为，优选250质量ppm以上、更优选350质量ppm以上且优选1000质量ppm以 下、更优选900质量ppm以下、更优选700质量ppm以下。
[0101] 本发明的润滑油组合物的上述结构使得可以生产在橡胶浸渍试验或氧化稳定性 试验后的磨耗防止性和卡咬防止性优异的润滑油组合物，但为了进一步增强这些性能或为 润滑油组合物进一步提供必要性能，常规润滑油添加剂可以以不会不利地影响上述添加剂 各自的组成的程度添加。
[0102] 可添加在本发明中的添加剂的实例包括除组分(A)以外的无灰分散剂、除组分(B) 以外的磷系添加剂、除组分(C)以外的摩擦调整剂、除组分(D)以外的金属系清洁剂、抗氧化 剂、极压添加剂、粘度指数改进剂、金属减活剂、防锈剂、倾点下降剂、橡胶溶胀剂、消泡剂和 着色剂。这些添加剂可以单独使用或组合使用。
[0103] 上述摩擦调整剂可为通常用作润滑油用摩擦调整剂的任意化合物。此类摩擦调整 剂的实例包括酯系摩擦调整剂、羟基系摩擦调整剂、胺系摩擦调整剂、脂肪酸系摩擦调整 剂、或金属脂肪酸系摩擦调整剂，各自在每分子中具有至少一个碳数为6至30的烷基或烯 基、特别是碳数为6至30的直链烷基或烯基。
[0104] 酯系摩擦调整剂的实例包括甘油和脂肪酸的酯，例如甘油单油酸酯。
[0105] 胺系摩擦调整剂的实例包括脂族胺系摩擦调整剂，例如直链或支链的、优选直链 的、碳数为6至30的脂族单胺，直链或支链的、优选直链的、碳数为6至30的脂族烷醇胺，直链 或支链的、优选直链的脂族聚胺，和这些脂族胺的烯化氧加合物。
[0106] 脂肪酸系摩擦调整剂的实例包括直链或支链的、优选直链的、碳数为7至31的脂肪 酸，脂肪酸酯如此类脂肪酸与脂族一元醇或脂族多元醇的酯，脂肪酸金属盐如碱土金属盐 (镁盐、钙盐)和此类脂肪酸的锌盐。
[0107] 抗氧化剂可为通常用于润滑油的任意抗氧化剂，例如酚系抗氧化剂和胺系抗氧化 剂。
[0108] 抗氧化剂的具体实例包括烷基酚如2-6二叔丁基-4-甲基苯酚;双酚如亚甲基-4， 4_双酸(2，6_二叔丁基_4_甲基苯酸）；萘胺如苯基α-萘胺;二烷基二苯基胺；（3，5_二叔丁 基-4-羟基苯基）脂肪酸（丙酸）与一元醇或多元醇如甲醇、十八烷醇、1，6_己二醇、新戊二 醇、硫代二甘醇、三甘醇和季戊四醇的酯；吩噻嗪类;有机金属抗氧化剂如钼、铜和锌;及其 混合物。
[0109]极压添加剂可为用作润滑油用极压添加剂的任意化合物。极压添加剂的实例包括 硫系化合物如二硫代氨基甲酸酯类、二硫化物类、硫化烯烃类、和硫化油脂类。一种以上的 这些化合物可以以本发明润滑油组合物的任意量共混。然而，含量通常为0.1至5.0质量％， 基于组合物的总质量。
[0110] 粘度指数改进剂的具体实例包括非分散型粘度指数改进剂如选自各种甲基丙烯 酸酯或其氢化化合物的一种以上的单体的聚合物或共聚物;和分散型粘度指数改进剂如进 一步含有氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物。其它粘度指数改进剂的具体实例包括非 分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物，其中α-烯烃可为丙烯、1-丁烯或1-戊烯，或它们的氢 化化合物；聚异丁烯或其氢化化合物；苯乙烯-二烯氢化共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚 物;和聚烷基苯乙稀。
[0111] 粘度指数改进剂的分子量根据剪切稳定性来选择。具体地，非分散型或分散型聚 甲基丙烯酸酯的数均分子量为5，000至150,000,优选10,000至100,000。聚异丁烯或其氢化 化合物的数均分子量为800至5，000，优选1，000至4，000。乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化化合 物的数均分子量为800至15，000，优选3，000至12，000。
[0112] 选自这些粘度指数改进剂的一种以上的化合物可以以任意量混合在本发明的润 滑油组合物中。粘度指数改进剂的含量通常为0.1至20质量％，基于组合物的总质量。
[0113] 防锈剂的实例包括烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酯、多元醇酯、石油磺酸盐和二壬基萘 磺酸盐。
[0114] 腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑系、甲苯基三唑系和咪唑系化合物。
[0115] 倾点下降剂的实例包括符合所用润滑油基础油的聚甲基丙烯酸酯。
[0116]橡胶溶胀剂的实例包括芳族系或酯系橡胶溶胀剂。消泡剂的实例包括硅酮如二甲 基硅酮和氟硅酮。
[0117] 尽管这些添加剂的含量可任意选择，但通常腐蚀抑制剂的含量为0.005至0.3质 量％，消泡剂的含量为0.00005至0.1质量％，其它添加剂各自的含量为0.005至10质量％， 基于组合物的总质量。
[0118] 鉴于省燃料性，本发明的润滑油组合物具有30mm2/s以下、优选25mm2/s以下、更优 选23mm 2/s以下的40°C运动粘度。
[0119] 出于同样的原因，本发明的润滑油组合物具有通常6.5mm2/s以下、优选6.3mm2/s以 下、更优选6.0mm 2/s以下、更优选5.7mm2/s以下的100 °C运动粘度。
[0120] 实施例
[0121] 下文中，将借助下列实施例和比较例更详细地描述本发明，而这些不应被理解为 限制本发明的范围。
[0122] 用于实施例和比较例中的基础油和各种添加剂如下。
[0123] [基础油]
[0124] (1)矿物油六:100°(：运动粘度2.51111112/8，粘度指数96,5含量0.1质量％以下
[0125] (2)矿物油B:100°C运动粘度4.2mm2/s，粘度指数125，S含量0.1质量％以下
[0126] [组分 A]
[0127] (1)含硼琥珀酰亚胺：1? 3200氺含量2.2质量％，8含量0.46质量％，双体（1^8 compound)
[0128] [组分 B]
[0129] (1)亚憐酸酯：亚憐酸氛二苯（diphenyl hydrogen phosphite)
[0130] (2)磷酸
[0131] [组分 C]
[0132] (1)酰胺系摩擦调整剂:乙醇酸和包含硬脂胺为主成分的胺的反应产物
[0133] (2)酰亚胺系摩擦调整剂:十四烷基琥珀酸酐和三亚乙基四胺的反应产物
[0134] [组分 D]
[0135] ⑴低碱值清洁剂:磺酸钙，碱值15mgK0H/g，Ca含量2.5质量％
[0136] (2)高碱值清洁剂A:水杨酸钙，碱值225mgK0H/g，Ca含量8.0质量％
[0137] (3)高碱值清洁剂B:磺酸钙，碱值300mgK0H/g，Ca含量12 · 0质量％
[0138] [组分 E]
[0139] (1)噻二唑：1，3,4_噻二唑化合物
[0140] [其它性能添加剂]
[0141 ] (1)抗氧化剂、粘度指数改进剂、摩擦调整剂、密封剂和金属减活剂的混合物
[0142] (实施例1至11和比较例1至8)
[0143] 制备示于表1的实施例1至11的润滑油组合物（制备为具有5.5mm2/s的100 °C运动 粘度)和示于表2的用于比较的比较例1至8的润滑油组合物，并评价涉及当它们新采时和在 经受了氧化稳定性试验和橡胶浸渍试验后的（1)磨耗防止性和(2)卡咬防止性(极压性）。结 果也示于表1和2。各基础油的比例基于油的总质量，以及各添加剂的量基于组合物的总质 量。
[0144] (1)磨耗防止性
[0145] 磨耗防止性如下评价：根据ASTM D4172在Shell四球试验中在荷重392N、转数 1900rpm、油温100°C的条件下将球往复滑动一小时来测量磨痕直径。
[0146] (2)卡咬防止性
[0147] 卡咬防止性如下评价:根据ASTM D2783在Shell四球试验中在1800rpm转数和室温 下测量焊接荷重(weld load,WL)。
[0148] (3)氧化稳定性试验
[0149] 根据JIS K 2514在150°C油温下进行氧化稳定性试验96小时。
[0150] (4)密封材料浸渍试验
[0151] 密封材料浸渍试验根据JIS K 6258通过将丙烯酸系橡胶材料(T712)浸渍在保持 于150 °C温度的油中240小时来进行。
[0152] (5)防抖寿命
[0153] 由JASO M349-2010评价防抖寿命。
[0154] 如表1和2示出的结果明显看出，根据本发明的实施例的组合物已现出甚至在经受 了氧化稳定性试验和橡胶浸渍试验之后也具有与组合物新采时的同等的高耐荷重性。同 时，比较例未满足本发明的任何结构要求，因而在经受了氧化稳定性试验和橡胶浸渍试验 之后与组合物新采时相比磨耗防止性和/或卡咬防止性极差。

【主权项】
1. 一种润滑油组合物，其包括润滑油基础油、和基于所述组合物总质量的(A)以硼量换 算为100至500质量ppm的含硼无灰分散剂、（B)以磷量换算为300至800质量ppm的磷系添加 剂、（C)l至4质量％的酰胺系和/或酰亚胺系摩擦调整剂、和(D)以金属换算为100至300质量 ppm的碱金属系和/或碱土金属系清洁剂，并且所述润滑油组合物的40°C运动粘度为30mm2/ s以下。2. 根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中组分(B)的磷系添加剂包含亚磷酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中组分(B)的磷系添加剂为亚磷酸酯和 磷酸的组合并具有磷酸的磷量[P2]与亚磷酸酯的磷量[P1]的比（[P2]/[P1])为0.2至1.5。4. 根据权利要求1至3任一项所述的润滑油组合物，其中组分(D)的碱金属系和/或碱土 金属系清洁剂为具有150mgK0H/g以上的碱值的金属系清洁剂和具有小于150mgK0H/g的碱 值的金属系清洁剂的组合。5. 根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中所述组合物具有组分（D)的具有小于 150mgK0H/g的碱值的金属系清洁剂的金属量[M]与组分(B)的磷系添加剂的磷量[P]的比 ([M]/[P])为0.06至0.3。6. 根据权利要求1至5任一项所述的润滑油组合物，其还包括(E)噻二唑，其量基于所述 组合物的总质量以硫量换算为250至1000质量ppm。7. 根据权利要求1至6任一项所述的润滑油组合物，其中所述组合物用于车辆用变速 机。
【文档编号】C10M163/00GK105980534SQ201480075017
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年9月16日
【发明人】松木伸悟, 辰巳刚, 异相宏典, 栗原功, 伊东政朗
【申请人】捷客斯能源株式会社