专利名称：一种含稀土超稳y型分子筛的裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种裂化催化剂的制备方法，更进一步地说是关于一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法。
背景技术：
我们知道，含有稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备工艺是常规和成熟的。其制备可总结为(1)NaY经过滤、一次铵交换、一次稀土交换、干燥、一次水焙、二次铵交换、二次稀土交换、干燥和二次水焙等步骤得到稀土超稳Y；(2)将稀土超稳Y经打浆、研磨后与载体混合，再经喷雾干燥、水洗和干燥等步骤得到催化剂产品。也有在催化剂制备过程中沉积稀土的方法，但采用这些方法制备催化剂时存在流程长、能耗大、损失多、分子筛在载体中分散差等弊病，因此催化剂的生产成本较高。
USP4,085,069中公开的催化剂，其中实施例1中披露的NaY分子筛的铵交换过程是用浓度大约为77重％的硝酸铵溶液在350°F下，高压釜中、自升压力(约为16atm)下进行的。而采用高压设备时，设备成本和操作成本都较高，也不便于连续操作(其它工序都是常压操作)。
发明内容
本发明的目的就是提供一种流程短、能耗低、低成本，适合连续生产操作的含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法。
本发明提供的制备方法，其特征在于将NaY分子筛与含6～94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液沸点温度，优选100℃至不大于铵盐水溶液沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛为0.1～24、优选大于或等于0.8、更优选大于或等于1.0的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na2O含量降低到1.5重％、优选1.0重％以下，然后用稀土盐含量为2～10重％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土含量以RE2O3计为0.5～18重％后，与载体进行混合、干燥。
本发明提供的制备方法中，所说的NaY分子筛可以采用结晶度大于80％、SiO2/Al2O3为3～6、Na2O含量为8～12％的NaY分子筛，也可以采用经过常规铵交换步骤，Na2O含量低于4.5重％NaY分子筛，所说的常规铵交换步骤为本领域普通技术人员所熟知，即用2～5重％的铵盐水溶液在70℃～90℃下与分子筛接触的过程。
本发明提供的制备方法中，所说的铵盐为本技术领域所常用，一般选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵，其中又以硝酸铵为优选。所说的处理条件中，温度优选100℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度。铵盐的用量越大，分子筛残留Na2O含量越低，焙烧后分子筛晶胞越小；水用量越大，分子筛残留Na2O含量越低。
不同种类和浓度的铵盐水溶液，在常压下的沸点范围也有所不同，因此操作温度也有不同。例如，浓度为9.09重％的硝酸铵水溶液，由于其沸点为101℃，因此操作温度在大于90℃至不大于101℃；浓度为93.20重％的硝酸铵水溶液(沸点160℃)，操作温度在大于90℃至不大于160℃；浓度为46.94重％的氯化铵水溶液(沸点115℃)，操作温度在大于90℃至不大于115℃；浓度为53.55重％的硫酸铵水溶液(沸点115℃)，操作温度在大于90℃至不大于115℃。
对于硝酸铵水溶液，浓度优选15.0～90.0重％，更优选60.0～90.0重％；对于氯化铵水溶液，浓度优选10.0～36.0重％，更优选16.0～30.0重％；对于硫酸铵水溶液，浓度优选10.0～55.0重％，更优选30.0～40.0重％。
在NaY分子筛与铵盐水溶液接触操作中，根据所用NaY分子筛中Na2O含量、铵盐水溶液中铵盐含量以及接触时间、温度的差异，通常操作要进行两次或两次以上，当然，这样的操作次数进行得愈多，分子筛中Na2O含量则会愈少；经过铵盐水溶液接触处理的NaY分子筛，Na2O含量在1.0重％以下的，通常所制备的催化剂具有更好的轻油微反活性，因此，Na2O含量优选在1.0重％以下。考虑到简化和降低成本的因素，优选进行两次分子筛和铵盐水溶液的接触，每次的时间为10分钟～10小时，通常在进行第一次后，分子筛中Na2O含量可以降低到2重％以下，再一次进行后，一般可以使Na2O含量达到1.5重％以下，更好的是在1.0重％以下。在重复步骤中，铵盐水溶液中铵盐含量、接触时间和温度等操作参数与前次可以相同或不同。
本发明提供的制备方法中，所说的稀土盐为本领域常规采用的物质，稀土盐优选采用氯化稀土。
本发明提供的制备方法，适用于由稀土Y分子筛和载体所组成的裂化催化剂的制备。所说的裂化催化剂中，载体由粘结剂和粘土组成。
所说的粘结剂可以选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、磷铝胶中的一种或其中两种或两种以上的混合物，其中优选以铝溶胶和拟薄水铝石组成的双铝粘结剂作为粘结剂。
所说的粘土为裂化催化剂所常规采用的粘土，如高岭土、彭闰土、海泡石等。
采用本发明提供的制备方法，具有以下特点(1)NaY分子筛通过两次或两次以上的与大于90℃至不大于铵盐水溶液沸点温度的铵盐水溶液的交换操作，Na2O含量可以降到1.5重％以下，滤饼直接与载体混合，经过干燥直接得到催化剂。这样在分子筛和催化剂制备过程中没有任何焙烧步骤，使能耗大大降低，解决了常规催化裂化催化剂制备方法中存在的流程长、能耗大、损失多的问题；另外，由于降钠是在常压下进行，避免了采用高压设备进行交换操作带来的生产不连续的问题，因此本方法能满足连续生产操作的需求。
(2)该方法所制备的催化剂中，分子筛不聚集，分散度比常规的含稀土Y的裂化催化剂更好，解决了分子筛在载体中分散差的不足。例如，采用现有技术制备的催化剂中，分子筛的粒度V(0，0.5)＝4.2μm、V(0，0.9)＝13.3μm，即50％的粒度小于4.2μm，90％的粒度小于13.3μm，必须经研磨使V(0，0.9)≤10.0μm；而采用本发明方法制备的催化剂，分子筛粒度为V(0，0.5)＝3.7μm、V(0，0.9)＝9.8μm，说明它粒度小、便于分散。
(3)本方法方法制备的催化剂具有更高的轻油微反活性，轻油微反活性均在78以上，普遍在80以上；而对比例中采用常规方法制备的催化剂的轻油微反活性为77。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实例中所用的试剂除特别标注外，其规格均为化学纯。
实例中分子筛粒度由激光粒度仪测定。
实例1按照铵盐∶水∶NaY＝10∶10∶1的重量比将(NH4)2SO4与水混合搅拌，然后加入NaY分子筛(其Na2O含量为3.5％，结晶度为85.9，晶胞为24.71)，升温至106℃，恒温搅拌1小时，过滤洗涤后Na2O含量为1.1重％，再重复以上步骤一次，过滤洗涤后Na2O含量为0.6重％，分子筛粒度V(0，0.5)＝3.7μm、V(0，0.9)＝9.8μm。
将350克经过上述步骤处理的分子筛滤饼与145毫升RECl3水溶液(RE2O3含量为200克/升，长岭催化剂厂提供)和600克水混合搅拌30分钟，过滤后与200克拟薄水铝石(固含量34.8重％，山东铝厂产品)、100克铝溶胶(含Al2O321重％，齐鲁石化公司催化剂厂产品)和350克高岭土(固含量85.0％，中国高岭土公司工业产品)混合搅拌30分钟，120℃干燥。
该催化剂经800℃4小时水热老化后，轻油微反活性为83。
实例2～15实例2～15说明采用本发明提供的方法中，分子筛和硫酸铵水溶液用量的比例不同的影响。
其中，实例2～5中原料分子筛的Na2O含量为3.5重％，实例6～15中原料分子筛的Na2O含量为8.9重％。
经铵盐水溶液处理的分子筛的粒度规律同实例1的样品。
结果见表1。
表1
从表1结果可以看出，(NH4)2SO4用量越大，分子筛残留Na2O含量越低，焙烧后分子筛晶胞越小；水用量越大，分子筛残留Na2O含量越低。
从表1结果同样可以看出，从表1结果可以看出，本发明方法制备的催化剂经800℃水热老化4小时后的晶胞常数在24.33～24.38，说明催化剂中分子筛的结构稳定性好。
实例16～28本实例说明本发明提供的方法中，分子筛、硝酸铵、水用量比例不同的影响。处理温度110℃，原料分子筛同实例6，其它制备步骤与实例1相同。经铵盐水溶液处理的分子筛的粒度规律同实例1的样品。
表2
由表2结果，可以看出与表1结果相同的结论，另外说明采用NH4NO3时的降钠效果优于(NH4)2SO4。
实例29～32本实例说明本发明提供的方法中，分子筛和铵盐水溶液不同的接触温度和接触时间的影响。原料和其他操作条件同实例2，区别如表3所示。
表3
对比例350克的含稀土的超稳Y型分子筛(RE2O3含量为8重％，长岭催化剂厂产品，粒度V(0，0.5)＝4.2μm、V(0，0.9)＝13.3μm)，与200克拟薄水铝石、100克铝溶胶和350克高岭土混合搅拌30分钟，过滤后120℃干燥，550℃焙烧，再经水洗和干燥后制得催化剂。该催化剂经800℃4小时老化后Y型分子筛晶胞为24.34，轻油微反活性为77。
权利要求
1.一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，其特征在于将NaY分子筛与含6～94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛为0.1～24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na2O含量降低到1.5重％以下，然后用稀土盐含量为2～10重％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土以RE2O3计为0.5～18重％后，再与载体进行混合、干燥。
2.按照权利要求1的方法，所说的条件为100℃至不大于铵盐水溶液沸点温度。
3.按照权利要求1的方法，所说的铵盐为硝酸铵，其水溶液的浓度为15.0～90.0重％。
4.按照权利要求3的方法，所说的硝酸铵水溶液的浓度为60.0～90.0重％。
5.按照权利要求1的方法，所说的铵盐为氯化铵，其水溶液的浓度为10.0～36.0重％。
6.按照权利要求5的方法，所说的氯化铵水溶液的浓度为16.0～30.0重％
7.按照权利要求1的方法，所说的铵盐为硫酸铵，其水溶液的浓度为10.0～55.0重％。
8.按照权利要求7的方法，所说的硫酸铵水溶液的浓度为30.0～40.0重％。
9.按照权利要求1的方法，所说的NaY分子筛与铵盐水溶液接触两次或两次以上后，分子筛中Na2O的含量降低到1.0重％以下。
10.按照权利要求1的方法，铵盐与分子筛的重量比为大于或等于0.8。
11.按照权利要求1的方法，铵盐与分子筛的重量比为大于或等于1。
12.按照权利要求1的方法，所说的稀土盐为氯化稀土。
13.按照权利要求1的方法，所说的含稀土Y的裂化催化剂由分子筛与载体组成。
14.按照权利要求13的方法，所说的载体由粘结剂和粘土组成。
15.按照权利要求14的方法，所说的粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶或磷铝胶中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
16.按照权利要求14的方法，所说的粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的混合物。
17.按照权利要求1的方法，所说的NaY分子筛结晶度大于80％、SiO2/Al2O3为3～6、Na2O含量为8～12重％。
18.按照权利要求1的方法，所说的NaY分子筛先与2～5重％的铵盐水溶液在70～90℃下交换，使其Na2O含量低于4.5重％。
全文摘要
本发明公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将NaY分子筛与含6～94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1～24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na
文档编号C10G11/00GK1629258SQ20041009600
公开日2005年6月22日 申请日期2004年11月26日 优先权日2003年11月28日
发明者慕旭宏, 汪颖, 舒兴田, 罗一斌, 宗保宁, 何鸣元, 吴佳, 王宣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院