专利名称：一种超稳y型分子筛的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种结晶硅酸铝沸石的制备方法，更具体地说是关于一种超稳Y型八面沸石的制备方法。
石油烃的催化裂化是生产汽油、柴油的主要手段。当前所面临的主要问题是，一方面要求催化裂化加工越来越重的原料油以提高炼油厂的经济效益另一方面因社会对环境保护的需要而要求使用无铅汽油，因此迫切需要能多掺炼渣油并能多产高辛烷值汽油的裂化催化剂，解决的途径之一便是用超稳Y(USY)型分子筛取代已广泛使用的稀土Y型分子筛作为裂化催化剂的活性组元。
现有技术中制备超稳Y型沸石的方法已有多种，例如四氯化硅气相化学法(USP4701313)、氟硅酸液相化学法(USP4503023)等，但由于上述方法较难操作或对环境污染严重，目前工业上普遍采用的生产超稳Y分子筛的方法仍然是较早开发成功的水热法。最早报道的生产超稳Y分子筛的方法是由C.V.McDaniel等人在USP3,449,070中报道的热处理法，即先将NaY原料交换至Na2O含量为1～4重％，然后在至少700℃的高温下焙烧。得到晶胞常数为2.440～2.455nm的超稳Y沸石；该方法由于焙烧温度太高，对分子筛的结构破坏较大，并且能耗大，对设备的要求较高。P.E.Zberly等人在USP3,591,488中提出的方法与此类似，但在焙烧过程中引入水蒸汽这样可以加大晶胞收缩幅度，降低焙烧温度，取得较好的效果，因而这种水热焙烧法成为目前生产超稳Y型分子筛的主要手段。
在水热焙烧制备超稳Y型分子筛的方法中，其关键是在水热焙烧前必须将沸石的Na2O含量降低到较低的水平才能使沸石的单位晶胞尺寸在水热焙烧时得到较大幅度的收缩而超稳化同时焙烧又可促使处于沸石方钠石笼内的钠离子向超笼内移动而易于被交换下来。USP3,591,488和USP4,036,739中所提出的方法中都要求水热焙烧前的Y沸石的Na2O含量降低到1～4重％的水平，但本领域的技术人员都知道按照常规方法通过一次铵离子交换无法使NaY沸石的Na2O达到如此低的水平，必须经过两次以上的铵离子交换。因此目前工业上生产超稳Y型分子筛时一般采用铵交换→水热焙烧→铵交换→水热焙烧的所谓“二交二焙”工艺(如CN1060976A)，或者是采用一交一焙再加一步化学法抽铝的所谓“水热-化学法”工艺(如CN1088247A)，流程较长，成本也较高。
本发明的目的是提供一种通过水热焙烧制备超稳Y型分子筛的方法，使得采用较简单的工艺步骤便能制备出晶胞常数a0不大于2.460nm的超稳Y型分子筛。
图1为按照本发明的制备超稳Y型分子筛的工艺流程示意图。
按照图1，本发明所提供的超稳Y型分子筛的制备方法包括将NaY分子筛按照常规方法进行一次铵离子交换，其过滤后的滤饼进入焙烧炉中在500～700℃、100％水蒸汽气氛的条件下焙烧1～4小时，将焙烧后的产物的10～40％，优选15～30％循环返回下一批铵交换浆液中继续上面所述操作；如此连续进行。
本发明所提供方法中所说铵离子交换的条件是按照NaY∶无机铵盐∶H2O=1∶(0.5～2.0)∶(5～30)的重量比将NaY分子筛与一种无机铵盐用水打浆均匀，将浆液的PH调节为2.3～6.5，并在60～95℃下交换0.5～2小时。
本发明所提供的方法中所说无机铵盐为硫酸铵，氯化铵或者硝酸铵，其中优选的为硫酸铵或者氯化铵。
本发明所提供的方法中所说焙烧后的10～40％，优选15～30％的循环料可以与NaY浆液一起进行铵交换，即每次铵交换时都加入10～40％的已经过一次水热焙烧的循环料，这样可以充分利用NaY铵交换平衡后浆液中剩余铵盐的交换能力，对分子筛的晶胞收缩和降低分子筛的Na2O含量均有好处。
按照本发明所制得的超稳Y(USY)型分子筛可以直接用于制备催化裂化催化剂，或者再经过一步铵离子交换进一步降低Na2O后用于制备催化裂化催化剂，也可以与化学抽铝补硅法结合以制备性能更优的超稳Y型分子筛。
本发明所提供的制备超稳Y型分子筛的方法的特征在于将部分水热焙烧后的产物循环返回下一批铵交换的浆液中，这样一方面可以充分利用铵交换浆液中富余铵离子的交换潜力，使分子筛的Na2O含量进一步降低。另一方面由于有一部分分子筛经过了两次以上的水热焙烧。晶胞收缩幅度提高，而且对进一步降低分子筛的Na2O有好处，因此用本发明所述的“一交一焙”工艺便能制备出晶胞常数a0不大于2.460nm的超稳Y型分子筛，这样便使传统的“二交二焙”工艺流程得到简化减少了设备投资，降低了能耗和成本，而所得产品达到了超稳Y型分子筛的要求，由于减少了一步焙烧步骤，产品的结晶保留度要比“二交二焙”所得产品的结晶保留度高。
下面的实施例将对本发明做一步的说明。在各实施例和对比例中，分子筛的晶胞参数，结晶保留度(以NaY原料为基准)和Na2O含量分别按照《(石油化工分析方法》(RIPP试验方法)(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP145-90、146-90和127-90标准方法测定；分子筛的热崩塌温度用DuPont999热分析仪测定。
对比例1将NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂生产)与氯化铵和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O=1∶1∶20的干基重量比打浆混合均匀，用稀盐酸将浆液的PH调节为3.0，然后升温至90℃并搅拌交换1小时，过滤滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗后放入管式焙烧炉中，在560℃、100％水蒸汽(进水的重量空速为2.0时-1)的条件下焙烧2小时，得到常规一交一焙的分子筛，记为A-1，其性能列于表1中。所得结果表明按常规一交一焙流程得到的分子筛晶胞常数大于2.460mm，达不到超稳Y型分子筛的水平，而且Na2O含量也较高。
上述A-1样品既作为对比样，又可作为后面实施例的循环料使用。
对比例2本对比例说明常规二交二焙法所得分子筛的效果。
将对比例1所得样品A-1代替NaY原料，按照对比例1的相同方法再重复进行一次铵交换、过滤、焙烧的步骤便得到常规二交二焙的超稳Y型分子筛，记为A-2，其性能列于表1中。
实施例1～7将NaY分子筛(长岭炼油化工厂生产)与氯化铵和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O=1∶1∶20的干基重量比打浆混合均匀，并向其中加入25重％(以加入的上述NaY原料干基重量为基准)的对比例1所得样品A-1后，用稀盐酸将浆液的PH调节为3.0，然后升温至90℃并搅拌交换一小时，然后过滤，滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗后放入管式马福炉中，在560℃、100％水蒸汽(进水的重量空速为2.0时-1)的条件下焙烧2小时，得到按照本发明的部分循环一次的样品，记为B-1。
重复一次上面的操作步骤，所不同的是所用的循环料由A-1改为上述样品B-1，得到按照本发明的部分循环二次的样品，记为B-2。
同样地再以B-2样品为循环料，重复一次所述的操作步骤，得到按照本发明的部分循环三次的样品，记为B-3。
如此类推，分别得到按照本发明的循环四、五、六、七次的样品，分别记为B-4、B-5、B-6、B-7。
所得上述样品的性能列于表-1中。
实施例8～12将NaY分子筛与氯化铵和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O=1∶1∶20的干基重量比打浆混合均匀，用稀硫酸(20重％)将浆液的PH调节为2.5，然后升温至90℃并搅拌交换30分钟，向其中加入25重％(以加入的上述NaY原料干基重量为基准)的对比例1所得样品A-1后，继续交换30分钟，然后过滤，滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗后放入管式马福炉中，在650℃、100％水蒸汽气氛的条件下焙烧2小时，得到按照本发明的样品，记为B-8。
重复上面的操作步骤，所不同的是浆液的PH分别调节为(9)3.5、(10)4.0、(11)4.5、(12)5.0，得到按照本发明的样品，分别记为B-9、B-10、B-11、B-12。这些样品的性能列于表-1中。
实施例13～16将NaY分子筛与硫酸铵和水按照NaY∶(NH4)2SO4∶H2O=1∶1∶20的干基重量比打浆混合均匀，用稀硫酸将浆液的PH调节为3.0，然后升温至90℃并搅拌交换30分钟，向其中加入10重％(以加入的上述NaY原料干基重量为基准)的对比例1所得样品A-1后，继续交换30分钟，然后过滤滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗后放入管式马福炉中，在650℃、100％水蒸汽气氛的条件下焙烧2小时，得到按照本发明的样品，记为B-13。
重复上面的操作步骤，所不同的是加入的循环料A-1的量分别为(14)20％、(15)30％、(16)40％(均以NaY原料干基重量为基准)，得到按照本发明的样品，分别记为B-14、B-15、B-16，这些样品的性能列于表-1中。
实施例17将NaY分子筛与硫酸铵和水按照NaY∶(NH4)2SO4∶H2O=1∶0.75∶10的干基重量比打浆混合均匀，再加入25重％(以所说NaY原料干基重量为基准)的对比例1所得样品A-1，混合均匀后，用稀硫酸将浆液的PH调节为3.0，然后升温至70℃并搅拌交换1小时，然后过滤滤饼放入管式马福炉中，在600℃、100％水蒸汽气氛的条件下焙烧1.5小、时，得到按照本发明的样品，记为B-17，其性能列于表-1中。
实施例18将NaY分子筛与硫酸铵和水按照NaY∶(NH4)2SO4∶H2O=1∶1.5∶20的干基重量比打浆混合均匀，再加入25重％(以所说NaY干基重量为基准)的对比例1所得样品A-1，混合均匀后，用稀硫酸将浆液的PH调节为3.0，然后升温至80℃并搅拌交换1小时，然后过滤，滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗后放入管式马福炉中，在600℃、100％水蒸汽气氛的条件下焙烧3小时，得到按照本发明的样品，记为B-18，其性能列于表-1中。
表1
>*与老化前样品相比-未测量
权利要求
1．一种通过水热焙烧制备超稳Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括，将NaY分子筛按照常规方法进行一次铵离子交换，其过滤后的滤饼进入焙烧炉中在500～700℃、100％水蒸汽气氛的条件下焙烧1～4小时，将焙烧后的产物的10～40％循环返回下一批铵交换浆液中继续上面所述操作；如此连续进行。
2．按照权利要求1的方法，其中所说铵离子交换的条件是按照NaY∶无机铵盐∶H2O=1∶(0.5～2.0)∶(5～30)的重量比将NaY分子筛与一种无机铵盐用水打浆均匀，将浆液的PH调节为2.3～6.5，并在60～95℃下交换0.5～2小时。
3．按照权利要求2的方法，其中所说无机铵盐为硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵。
4．按照权利要求3的方法，其中所说无机铵盐为硫酸铵或者氯化铵。
5．按照权利要求1的方法，其特征在于将焙烧后的产物的15～30％循环返回下一批铵交换浆液中。
全文摘要
本发明提供了一种超稳Y型分子筛的制备方法,该方法包括将NaY分子筛按照常规方法进行一次铵离子交换,其过滤后的滤饼进入焙烧炉中在500～700℃、100%水蒸汽气氛的条件下焙烧1～4小时,将焙烧后的产物的10～40%循环返回下一批铵交换浆液中继续上面所述操作,如此连续进行;本发明方法缩短了工艺步骤,降低了成本,而所得产品结晶保留度较高并且达到了超稳Y型分子筛的晶胞收缩水平。
文档编号B01J37/10GK1210034SQ9711683
公开日1999年3月10日 申请日期1997年8月29日 优先权日1997年8月29日
发明者舒兴田, 李玉华, 达志坚, 何鸣元, 李茹华, 孙惠芬 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院