专利名称：一种超稳y型分子筛的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种超稳Y型分子筛的制备方法。
在现代炼油工业中，随着原油类型的来源广泛性和对燃料油品种需求的多样化，以及环保友好燃料油配方的提出，人们对用于石油加工催化剂提出了越来越高的要求。为了满足多种类、多层次对催化剂的不同要求，制备适宜的石油或石化催化剂，人们对催化剂组元进行了许多改性工作。
Y型分子筛具有规整的晶体结构，均匀的孔结构、大比表面积、平衡骨架电荷的阳离子可被取代等结构性质，是十分有效的催化剂组元。
超稳Y型分子筛(简记为USY)是人们对Y型分子筛进行改性的产物，因结构超稳化，热稳定性高，具有优良的选择性而越来越多地成为各种石油或石化过程催化剂的活性组元。
超稳Y型分子筛的制备方法有水热法、EDTA络合法、四氯化硅脱铝补硅法、氟硅酸铵抽铝补硅法和水热酸处理法等。USP3293172、USP3402996、USP3449070首先公开了高温水蒸气处理Y型分子筛以获得超稳Y型分子筛的方法，这也是目前国内外广泛采用的工业制备USY的方法。超稳化的首要特征是晶胞收缩，相对于原始NaY分子筛，其收缩幅度在1.0～1.5％。如果NaY分子筛中钠含量(以氧化钠重量计)高，则晶胞收缩少；钠含量低，则晶胞收缩的幅度大。
在水热法制备USY分子筛的过程中，为了降低钠含量至0.5(重)％以下，以获得较大的晶胞收缩，一般都需要对NaY分子筛进行若干次铵离子交换和水热焙烧，即NaY分子筛经过铵离子交换和过滤后，再进行水热焙烧。如此重复进行离子交换和水热焙烧的过程，各进行一次称“一交一焙”，各进行两次称“二交二焙”，如EP667185Al中采用二交一焙法，CN1031030A、CN1060977A等采用二交二焙法。
迄今未见针对原始NaY分子筛采用一交一焙的方法使分子筛有较大晶胞收缩且保持高结晶保留度的报道，也未见在一交一焙的同时在超稳Y分子筛中引入金属元素的报道。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种比现有技术更为简单的含金属超稳Y型分子筛的制备方法。
本发明提供的方法是将Y型分子筛在铵离子交换的同时，加入金属离子溶液并进行水热焙烧。
按照本发明提供的方法，制备超稳Y型分子筛的具体步骤如下以氧化钠含量大于10(重)％的Y型分子筛为原料，按照分子筛∶铵盐∶金属盐∶氧化钛∶混合氯化稀土=1∶0.2～2∶0.01～0.5∶0～0.2∶0～0.1的重量比，将分子筛、铵盐溶液、金属盐溶液、氧化钛、混合氯化稀土混合均匀，在PH值为3.8～10.8，20-90℃下搅拌0.5-4小时，经过滤、洗涤后在550～750℃、100％的水蒸气气氛中焙烧0.5-4小时。
本发明提供的方法中，所说的金属盐选自ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡB、ⅣB族金属盐之一或其中二种或二种以上金属盐的混合物，更好的是选自Al、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Sb、Zn、Zr等金属的盐之一或其中二种或二种以上金属盐的混合物。
所说的铵盐可选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，其中优选氯化铵。
所说的分子筛、铵盐、金属盐、氧化钛、混合氯化稀土的优选配比是1∶1.0～1.8∶0.1～0.3∶0～0.1∶0～0.07。
PH值优选范围是5.0～7.0，一般可用氨水或盐酸进行调节。
采用常规方法进行一交一焙水热法制备的分子筛，其晶胞虽然有一定的收缩，但基本上在24.50以上，结晶保留度在87％以下；采用常规方法的二交二焙水热法制备的USY分子筛，虽然其晶胞常数在24.5以下，但结晶保留度只有70％左右。而本发明提供的方法，是对NaO2含量大于10(重)％的Y型分子筛采取了在铵离子交换的同时，用ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡB、ⅣB族的金属离子也与分子筛进行交换的技术措施，仅进行一次水热焙烧，就可达到常规的水热法二交二焙才可达到的晶胞收缩幅度，晶胞常数小于24.48，而且结晶保留度较高，可保持在90％以上。因此，本发明提供的方法缩短了工序，可增加USY的产量，降低生产成本。
本发明方法所制备的USY分子筛，作为催化剂组元，不仅具有超稳Y分子筛固有的高水热稳定性，而且还可提供由于引入金属离子带来的其它催化性能，以满足不同石油或石化过程的需要。如含Mg、Ca、Sr、Ba的USY，可作为催化裂化工艺中抗钒催化剂组元；含Mg、Ca、Zn、Al等金属离子的USY，可以作为催化重整和异构化催化剂组元使用；引入上述金属离子和稀土元素的USY，可以应用于苯的烷基化反应；引入Zn的USY，在催化加氢的同时也具有除去杂质氮化物的作用；引入Zr的USY，可用于烃类分解、异构化、烷基化等反应中。
下面的实例将对本发明提供的USY分子筛制备方法作进一步说明。
实例中分子筛中氧化钠、氧化铝和二氧化硅的含量由3271型荧光分析仪测定，分子筛的晶胞常数和结晶保留度由SIEMENS D5005D X光衍射仪测定，其中 所用NaY分子筛为齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化钠含量14(重)％，硅铝比4.9，结晶度为93％。
所用试剂均为北京化工厂生产的化学纯试剂，其中氨水浓度为25～28(重)％。
所用的混合氯化稀土(REClx)由内蒙古包头稀土厂出品，稀土含量以氧化稀土计为46(重)％，其中La2O3=24.5(重)％、Ce2O=6.0(重)％、Pr6O3=6.0(重)％、Nd2O3=9.5(重)％。使用前经800℃焙烧1小时。
实例1取50克NaY分子筛，分散在200克30％(以氯化铵重量计)的氯化铵溶液中，搅拌混匀后，加入60克20％(以氯化镁重量计)的六水氯化镁溶液，用氨水调节所得浆液的PH值为6.5，升温至90℃，搅拌2小时，过滤，用20倍的脱阳离子水洗涤至无酸根，放入老化装置中，升温至600℃，通入100％的水蒸气，焙烧2小时后，用20倍脱氧离子水洗涤，烘干，得到USY分子筛，编号A。
所得分子筛的化学组成和结构参数见表1。
对比例1取50克NaY分子筛，分散在200克30％(以氯化铵重量计)的氯化铵溶液中，搅拌混匀后，用氨水调节所得浆液的PH值为6.5，升温至90℃，搅拌交换2小时，过滤，用20倍的脱阳离子水洗涤至无酸根，放入老化装置中，升温至600℃，通入100％的水蒸气，焙烧2小时，得到USY分子筛，编号A’。
所得分子筛的化学组成和结构参数见表1。
实例2取60克NaY分子筛分散在340克30％(以氯化铵重量计)的氯化铵溶液中，搅拌混匀后，加入50克25％(以硝酸钙重量计)的四水硝酸钙溶液，用氨水调节所得浆液的PH值为6.0，升温至85℃，搅拌交换2.5小时，过滤，用20倍的脱阳离子水洗涤至无酸根，放入老化装置中，升温至640℃，通入100％的水蒸气，焙烧2小时后，用20倍脱氧离子水洗涤，烘干，得到USY分子筛B。
所得分子筛的化学组成和结构参数见表1。
对比例2按实例2中制备分子筛B的方法制备对比分子筛，只是离子交换时没有加入硝酸钙溶液，制得的分子筛记作B’。
所得分子筛的化学组成和结构参数见表1。
实例3取50克NaY分子筛分散在200克30％(以氯化铵重量计)的氯化铵溶液中，搅拌混匀后，加入50克11.2％(以硫酸铝重量计)的硫酸铝溶液，用氨水调节所得浆液的PH值为6.8，过滤，用20倍的脱阳离子水洗涤至无酸根，放入老化装置中，升温至700℃，通入100％的水蒸气，焙烧1.5小时后，用20倍脱氧离子水洗涤，烘干，得到的分子筛编号C。
所得分子筛的化学组成和结构参数，结果见表1。
对比例3按实例3中制备分子筛C的方法制备对比分子筛，在离子交换时没有加入硫酸铝溶液，得到的分子筛，编号为C’。
所得分子筛的化学组成和结构参数，结果见表1。
实例4取50克NaY分子筛分散在150克30％(以氯化铵重量计)的氯化铵溶液中，搅拌混匀后，加入75克30％(以六水硝酸锌重量计)的六水硝酸锌溶液，用氨水调节所得浆液的PH值为5.2，升温至80℃，搅拌交换2小时，过滤，用20倍的脱阳离子水洗涤至无酸根，放入老化装置中，升温至620℃，通入100％的水蒸气，焙烧2小时后，用20倍脱氧离子水洗涤，烘干，得到的分子筛，编号D。
对比例4按实例4中制备分子筛D的方法制备对比分子筛，在离子交换时没有加入硝酸锌溶液，得到的分子筛，编号为D’。
所得分子筛的化学组成和结构参数，结果见表1。
实例5取80克NaY分子筛分散在360克30％(以氯化铵重量计)的氯化铵溶液中，搅拌混匀后，加入40克20％(以二水硝酸锆重量计)的二水硝酸锆溶液，40克20％(以氯化镁重量计)的六水氯化镁溶液，用氨水调节浆液的PH值为6.5，升温至85℃，搅拌交换2.0小时，过滤，用20倍的脱阳离子水洗涤至无酸根，放入老化装置中，升温至660℃，通入100％的水蒸气，焙烧2小时后，用20倍脱氧离子水洗涤，烘干，得到USY分子筛，编号E。
所得该分子筛的化学组成和结构参数见表1。
对比例5按实例5中制备分子筛E的方法制备对比分子筛，只是在离子交换时没有加入二水硝酸锆溶液和六水氯化镁溶液，得到的分子筛，编号E’。
所得分子筛的化学组成和结构参数见表1。
实例6取65克NaY分子筛分散在300克30％(以氯化铵重量计)的氯化铵溶液中，搅拌混匀后，加入40克20％(以二水硝酸锆重量计)的二水硝酸锆溶液，加入15克41.39％(混合氯化稀土重量计)的氯化稀土溶液，用氨水调节所得浆液的PH值为6.5，升温至85℃，搅拌交换2.0小时，过滤，用20倍的脱阳离子水洗涤至无酸根，放入老化装置中，升温至680℃，通入100％的水蒸气，焙烧2.5小时后，用20倍脱氧离子水洗涤，烘干，得到USY分子筛，编号F。
所得分子筛的化学组成和结构参数见表1。
对比例6按实例6中制备分子筛F的方法制备对比分子筛，只是在离子交换时没有加入二水硝酸锆溶液和氯化稀土溶液，得到的分子筛编号为F’。
所得分子筛的化学组成和结构参数见表1。
实例7取80克NaY分子筛分散在360克30％(以氯化铵重量计)的氯化铵溶液中，搅拌混匀后，加入25克20％(以二水硝酸锆重量计)的二水硝酸锆溶液，30克35％(以硫酸镁重量计)的硫酸镁溶液，加入10克41.39重％(以混合氯化稀土重量计)的混合氯化稀土溶液，用氨水调节所得浆液的PH值为6.8，升温至90℃，搅拌交换2.5小时，过滤，用20倍的脱阳离子水洗涤至无酸根，放入老化装置中，升温至700℃，通入100％的水蒸气，焙烧1.5小时后，用20倍脱氧离子水洗涤，烘干，得到USY分子筛，编号G。
所得分子筛的化学组成和结构参数，结果见表1。
对比例7按实例7中制备分子筛G的方法制备对比分子筛，在离子交换时没有加入二水硝酸锆溶液、硫酸镁溶液和混合氯化稀土溶液，得到的分子筛，编号为G’。
所得分子筛的化学组成和结构参数，结果见表1。
实例8取70克NaY分子筛分散在310克30％(以氯化铵重量计)的氯化铵溶液中，搅拌混匀后，加入15克30％(以二氧化钛重量计)的二氧化钛悬浊液，40克35％(以硫酸镁重量计)的硫酸镁溶液，加入10克41.39％(以混合氯化稀土重量计)的混合氯化稀土溶液，用氨水调节所得浆液的PH值为6.0，升温至90℃，搅拌交换2.0小时，过滤，用20倍的脱阳离子水洗涤至无酸根，放入老化装置中，升温至680℃，通入100％的水蒸气，焙烧2.5小时后，用20倍脱氧离子水洗涤，烘干，得到USY分子筛，编号H。
所得分子筛的化学组成和结构参数，结果见表1。
对比例8按实例8中制备分子筛H的方法制备对比分子筛，只是在离子交换时没有加入硫酸镁溶液、二氧化钛悬浊液和氯化稀土溶液，得到的分子筛编号为H’。
所得分子筛的化学组成和结构参数，结果见表1。
对比例9取对比例7中制备的分子筛G’，以其代替NaY分子筛，重复对比例6的步骤，得到二交二焙的分子筛，编号为G”。
所得分子筛的化学组成和结构参数见表1。
从表1可以看出，本发明制备出的USY分子筛与采用一交一焙水热法制出的分子筛相比，不仅有较大的晶胞收缩度，而且结晶保留度较高；另外可以看出，虽然按常规水热法，增加离子交换和水热焙烧的次数制出的对比分子筛也可以达到较大的晶胞收缩度，但结晶保留度比本发明方法制备的分子筛低得多。
表1分子筛的化学组成和结构参数
权利要求
1.一种超稳Y型分子筛的制备方法，其特征是以氧化钠含量大于10(重)％的Y型分子筛为原料，按照分子筛∶铵盐∶金属盐∶氧化钛∶混合氯化稀土=1∶0.2～2∶0.01～0.5∶0～0.2∶0～0.1的重量比，将分子筛、铵盐溶液、金属盐溶液、氧化钛、混合氯化稀土混合均匀，在PH值为3.8-10.8，20-90℃下搅拌0.5-4小时，经过滤、洗涤后在550-750℃、100％的水蒸气气氛中焙烧0.5-4小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述的金属盐选自ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡB、ⅣB族金属盐之一或其中二种或二种以上金属盐的混合物。
3.按照权利要求2所述的方法，其中所述的金属盐选自Al、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Sb、Zn、Zr的金属盐之一或其中二种或二种以上金属盐的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。
5.按照权利要求4所述的方法，其中所述的铵盐是氯化铵。
6.按照权利要求1所述的方法，其中所述的分子筛∶铵盐∶金属盐∶氧化钛∶混合氯化稀土的配比是1∶1.0～1.8∶0.1～0.3∶0～0.1∶0～0.07。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所述的PH值是5～7。
全文摘要
本发明公开了一种超稳Y型分子筛的制备方法,是以氧化钠含量大于10(重)%的Y型分子筛为原料,按照分子筛:铵盐:金属盐:氧化钛:混合氯化稀土=1∶0.2～2∶0.01～0.5∶0～0.2∶0～0.1的重量比,将分子筛、铵盐溶液、金属盐溶液、氧化钛、混合氯化稀土混合均匀,在pH值为3.8—10.8,20—90℃下搅拌0.5—4小时,经过滤、洗涤后在550—750℃、100%的水蒸气气氛中焙烧0.5—4小时,此方法可缩短工序,增加超稳Y型分子筛的产量,降低生产成本。
文档编号B01J29/08GK1297787SQ9912550
公开日2001年6月6日 申请日期1999年12月2日 优先权日1999年12月2日
发明者范中碧, 张剑秋, 田辉平, 周素静, 张蔚琳, 张万虹, 王振波 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院