专利名称：一种强酸型zsm5沸石催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种ZSM5沸石催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种适用于合成甲基叔丁基醚的强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法。
随着环保意识的增强，国内外环保法规日益严格，由城市汽车尾气造成的日益严重的污染越来越受到关注，汽油无铅化已在我国全面展开，甲基叔丁基醚作为替代产品，需求量迅速增加。在可用的汽油含氧化合物添加剂中，甲基叔丁基醚由于其表面幸烷值高，价格低廉已成为最理想的醚类添加剂而获得了更广泛的应用，年平均增长率在15-20％，是二十年来增长最快的石化产品之一。
目前甲基叔丁基醚的生产主要以固定床催化蒸馏工艺为主，原料采用甲醇和工业C4馏分，其催化剂全部采用强酸性阳离子交换树脂(齐鲁石油化工，NO21996 P132)，尽管它的活性很好，但存在以下问题1.催化剂的热稳定性较差，在温度高于90℃时磺酸基易脱落，造成催化剂流失，腐蚀设备，并污染产品。2.易受物系酸性和原料配比的影响，原料中的过氧化物会使催化剂逐渐失或。3.催化剂的选择性较低，完成反应与分离的步骤较多。4.装填困难易碎，反应体积利用不充分。5.废弃树脂催化剂本身污染环境。
近年来，开发研制沸石分子筛系作为合成甲基叔丁基醚的催化剂已取得进展，至今国外专利报道合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂有ZSM系列沸石，β型沸石和丝光沸石，其中ZSM5作为性能优异的高硅沸石，以其独特的择型催化性能和强度高，热稳定性好，易于活性再生而在该过程中最具有吸引力。虽然催化剂的选择性能达到95％以上，但催化剂的活性不够高，异丁烯的转化率只能达到70％左右，因此对其作进一步的改质以提高反应活性是必要的，关于这方面的研究工作尚未见报道。
本发明的发明目的是提供一种高活性的强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂的重量百分比组成为SiO2/Al2O3摩尔比为20-80的氢型ZSM5沸石分子筛 62-72％P 1.2-10％三氟甲烷磺酸 1-10％γ-氧化铝或拟薄水氧化铝 15-37％本发明的制备方法如下(1)以上述配比将硅/铝比为20-80的氢型ZSM5沸石分子筛，加入氧化铝进行混合研磨；(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在85-110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃下焙烧6-10小时；(3)将浓度为5-32wt％的磷酸溶液与焙烧后的分子筛以体积比为磷酸∶分子筛=10∶1的条件下，将条状分子筛放入磷酸中，在带磁力搅拌的加热器上加热至80-90℃，浸渍1-3小时后过滤，在85-110℃烘干；(4)将三氟甲烷磺酸溶于丙酮，其中分子筛体积与丙酮体积之比的范围为1∶1-2，再将第(3)步得到的分子筛搅拌均匀后放入，置于烘箱于85-110℃下6-12小时即得到产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点1．催化剂具有极强的热稳定性，醚化反应可操作温度范围在60-120℃内均可达到90％以上转化率和选择性。
2．催化剂的转化率和选择性不受烯醇比的变化而受影响，在甲醇/异丁烯(Mol)0.9-1.2范围内基本保持不变。
3．催化剂多次再生后，可以醚化反应保持90％以上的转化率和选择性。
本发明的实施例如下实施例1(1)首先称取氢型ZSM5分子筛(硅/铝比56)16.4克，加入3.6克γ-氧化铝一同混合研磨。
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在90℃下烘干，再置于马费炉中于540℃焙烧8小时。
(3)在三角瓶中配制磷酸溶液6wt％ 200ml，将条状分子筛20克放入其中后再置三角烧瓶中于带磁力搅拌的加热器上加热至80℃维持1小时后过滤，在烘箱中于100℃下烘干。
(4)称取三氟甲烷磺酸0.20克溶于20ml丙酮中，再将第(3)步得到的分子筛放入搅拌均匀后置入烘箱中于105℃下维持7小时。
实施例2(1)首先称取氢型ZSM5分子筛(硅/铝比28.6)15克，加入5克拟薄水氧化铝5克，一同混合研磨。
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃焙烧9小时。
(3)在三角瓶中配制磷酸溶液13wt％ 200ml，将条状分子筛20克放入其中后再置三角烧瓶中于带磁力搅拌的加热器上，需加热至80℃后维持1小时后过滤，在在烘箱中于100℃下烘干。
(4)称取三氟甲烷磺酸0.27克溶于20ml丙酮中，再将第(3)步得到的分子筛放入搅拌均匀后，置入烘箱中于100℃下维持12小时即可。
实施例3(1)称取氢型ZSM5分子筛(硅/铝比44)14克，加入6克拟薄水氧化铝，一同混合研磨。
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃焙烧8小时。
(3)在三角瓶中配制21wt％磷酸溶液200ml，将条状分子筛20克放入其中后再置三角烧瓶中于带磁力搅拌的加热器上加热至80℃后维持1小时后过滤，在烘箱中于100℃下烘干。
(4)称取三氟甲烷磺酸0.32克溶于20ml丙酮中，再将第(3)步得到的分子筛放入搅拌均匀后置入烘箱中于95℃下干燥12小时即可。
实施例4(1)称取氢型ZSM5分子筛(硅/铝比72)13克，加入7克γ-氧化铝一同混合研磨。
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃焙烧10小时。
(3)在三角瓶中配制磷酸溶液28wt％ 200ml，将条状分子筛20克放入其中后再置三角烧瓶中于带磁力搅拌的加热器上加热至80℃维持1小时后过滤，在烘箱中于100℃下烘干。
(4)称取三氟甲烷磺酸0.4克溶于20ml丙酮中，再将第(3)步得到的分子筛放入搅拌均匀后置入烘箱中于110℃下维持10小时。表1催化剂酸性测定(采用NH3-TPD法对催化剂的酸性进行测定)mmol/g.cat
将以上制备的催化剂在10ml小型固定床上反应装置上进行醚化反应，其气相产物由岛津R1A进行分析，液相产物由SP-2105进行分析。催化剂的反应结果列于表2。表权利要求
1．一种强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂的重量百分比组成为SiO2/Al2O3摩尔比为20-80的氢型ZSM5沸石分子筛(62-72)wt％P (1.2-10)wt％三氟甲烷磺酸 (1-10)wt％-γ-氧化铝或拟薄水氧化铝 (15-37)wt％。
2．一种强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法，其特征在于制备方法如下(1)以上述配比将硅/铝比为20-80的氢型ZSM5沸石分子筛，加入氧化铝进行混合研磨；(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在85-110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃下焙烧6-10小时；(3)将浓度为5-32wt％的磷酸溶液与焙烧后的分子筛以体积比为磷酸∶分子筛=10∶1的条件下，将条状分子筛放入磷酸中，在带磁力搅拌的加热器上加热至80-90℃，浸渍1-3小时后过滤，在85-110℃烘干；(4)将三氟甲烷磺酸溶于丙酮，其中分子筛体积与丙酮体积之比的范围为1∶1-2，再将第(3)步得到的分子筛搅拌均匀后放入，置于烘箱于85-110℃下6-12小时即得到产品。
全文摘要
一种强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法,其特征在于催化剂的重量百分比组成为:SiO
文档编号B01J29/00GK1298762SQ9912463
公开日2001年6月13日 申请日期1999年12月8日 优先权日1999年12月8日
发明者胡津仙, 李永红, 李国辉, 周敬来, 高明轩, 张荣乐, 王海荣 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所