玻璃强化用熔融盐、强化玻璃的制造方法及玻璃强化用熔融盐的寿命延长方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及玻璃强化用熔融盐、强化玻璃的制造方法及玻璃强化用熔融盐的寿命 延长方法。
【背景技术】
[0002] 对于数码相机、移动电话和PDA(个人数字助理，Personal Digital Assistants) 这样的显示器装置等的保护玻璃以及显示器的玻璃基板而言，使用利用离子交换等进行化 学强化处理后的玻璃（以下，也称为化学强化玻璃）。玻璃虽然理论强度高，但会由于损伤 而导致强度大幅降低。与未强化的玻璃相比，化学强化玻璃的机械强度高、可防止对玻璃表 面带来损伤，因此适合于这些用途。
[0003] 利用离子交换的化学强化处理是通过置换玻璃中所含的小离子半径的金属离子 (例如Na离子）与更大离子半径的金属离子（例如K离子）而使玻璃表面产生圧缩应力层 从而提高玻璃的强度的处理。
[0004] 玻璃组成中含有Na20的情况下，将玻璃浸渍在含有K离子的熔融盐（无机钾盐） 中，使玻璃中的Na离子与熔融盐中的K离子进行离子交换。熔融盐使用在强化处理温度下 处于熔融状态的无机钾盐，其中大多使用硝酸钾。
[0005] 作为化学强化玻璃的评价方法之一，可以列举表面圧缩应力（Compressive Stress :CS)。以硝酸钾作为主要成分的化学强化用熔融盐在化学强化处理后能够对玻璃赋 予最高的CS值这一结果仅限于使用未提供给离子交换的熔融盐（新熔融盐）时，实际上对 应于累积玻璃处理面积，所得到的CS值会缓慢降低。
[0006] 已知CS值降低的主要原因是由因离子交换而从玻璃中溶出的Na离子使得硝酸钾 熔融盐被稀释而引起的，Na离子浓度与CS值降低有关。因此，如果无法得到某一定值以上 的CS值，则会考虑将熔融盐的全部或一部分交换为新熔融盐的方法。但是，这些方法中，熔 融盐的交换频率变高，令人担心的是高成本化、交换时的停机时间导致处理效率降低。
[0007] 因此，对延长熔融盐的使用寿命（寿命）的方法进行了研宄。例如在非专利文献 1中公开了在硝酸钾熔融盐中预先添加二氧化硅来缓和Na离子所带来的影响的方法。
[0008] 现有技术文献
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 1 :Nagaoka Gi jutsu Kagaku Daigaku Kenkyu Hokoku (1982)，4, 1-4.
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 但是，非专利文献1中所记载的添加二氧化硅所带来的效果中，针对二氧化硅 0.1 %掺杂仅记载了以硝酸钠相对于硝酸钾为0.2 %、即Na离子为500ppm这样极小量混合 存在的情况下延长了熔融盐的寿命的内容，没有提及Na离子量多的情况。
[0013] 因此，本发明的目的在于针对在玻璃的化学强化中使用的含有硝酸钾的熔融盐提 供一种充分延长了使用寿命的熔融盐。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人进行了深入研宄结果发现，在含有硝酸钾的熔融盐中在玻璃的化学强化 处理前预先添加碳酸钾和磷酸钾中的一种以上使得含有碳酸阴离子和磷酸阴离子中的至 少一种，由此能够延长熔融盐的使用寿命，从而完成了本发明。
[0016] 即，本发明如下所述。
[0017] 〈1> 一种玻璃强化用恪融盐，用于通过离子交换而在玻璃表面形成圧缩应力层，其 中，该玻璃强化用熔融盐含有硝酸钾，还含有碳酸阴离子和磷酸阴离子中的至少一种。
[0018] 〈2>如上述〈1>所述的玻璃强化用熔融盐，其中，该玻璃强化用熔融盐含有硝酸 钾、碳酸阴离子和磷酸阴离子。
[0019] 〈3>如上述〈1>或〈2>所述的玻璃强化用熔融盐，其中，上述碳酸阴离子为碳酸钾 的阴离子物种，上述磷酸阴离子为正磷酸钾和焦磷酸钾中的至少一种的阴离子物种。
[0020] 〈4>如上述〈3>所述的玻璃强化用熔融盐，其中，上述碳酸钾的含量相对于上述硝 酸钾为3. 5~24摩尔％。
[0021] 〈5>如上述〈3>或〈4>所述的玻璃强化用熔融盐，其中，上述正磷酸钾的含量相对 于上述硝酸钾为〇. 8~13. 5摩尔％。
[0022] 〈6>如上述〈3>~〈5>中任一项所述的玻璃强化用熔融盐，其中，上述焦磷酸钾的 含量相对于上述硝酸钾为3. 5~9. 0摩尔％。
[0023] 〈7> -种强化玻璃的制造方法，其包括使用上述〈1>~〈6>中任一项所述的玻璃强 化用熔融盐在玻璃表面形成圧缩应力层的工序。
[0024] 〈8> -种玻璃强化用熔融盐的寿命延长方法，将用于通过离子交换而在玻璃表面 形成圧缩应力层的玻璃强化用熔融盐的寿命延长，其中，在含有硝酸钾的强化处理前的熔 融盐中混合碳酸钾和磷酸钾中的至少一种，使得含有碳酸阴离子和磷酸阴离子中的至少一 种。
[0025] 发明效果
[0026] 根据本发明的熔融盐，能够抑制或缓和由从玻璃溶出的Na离子浓度的增加所产 生的表面圧缩应力（CS)的降低，能够延长熔融盐的使用寿命。其结果是，能够降低熔融盐 的交换频率，能够实现化学强化处理的低成本化及提高生产率。
【附图说明】
[0027] 图1是示出在硝酸钾熔融盐中未添加其它无机钾盐进行化学强化处理的情况下 的、熔融盐中的Na离子浓度与CS值的关系的曲线图。
[0028] 图2是示出在硝酸钾熔融盐中添加正磷酸钾进行化学强化处理的情况下的、Na相 对于硝酸钾的添加量与所得到的CS值的关系的曲线图。
[0029] 图3是示出正磷酸钾在熔融盐中的添加量与熔融盐的寿命比的关系的曲线图。
[0030] 图4是示出在硝酸钾熔融盐中添加碳酸钾进行化学强化处理的情况下的、Na相对 于硝酸钾的添加量与所得到的CS值的关系的曲线图。
[0031] 图5是示出碳酸钾在熔融盐中的添加量与熔融盐的寿命比的关系的曲线图。
[0032] 图6是示出在硝酸钾熔融盐中添加焦磷酸钾进行化学强化处理的情况下的、Na相 对于硝酸钾的添加量与所得到的CS值的关系的曲线图。
[0033] 图7是焦磷酸钾在熔融盐中的添加量与熔融盐的寿命比的关系的曲线图。
[0034] 图8是示出在熔融盐中所添加的正磷酸钾、焦磷酸钾和碳酸钾的阴离子物种的全 部离子交换能力与熔融盐的寿命比的关系的曲线图。
[0035] 图9是示出在硝酸钾熔融盐中添加二氧化硅进行化学强化处理的情况下的、Na相 对于硝酸钾的添加量与所得到的CS值的关系的曲线图。
[0036] 图10是示出二氧化硅在熔融盐中的添加量与熔融盐的寿命比的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0037] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0038] 需要说明的是，在本说明书中，"质量％ "和"重量％ "意思相同。
[0039]〈熔融盐〉
[0040] 本发明的玻璃强化用熔融盐（以下也称为本发明的熔融盐）含有无机钾盐。作为 无机钾盐，优选为在进行化学强化的玻璃的应变点（通常为500~600°C)以下具有熔点的 无机钾盐，在本发明中含有硝酸钾（熔点为330°C)作为主要成分。如果硝酸钾为主要成 分，则在玻璃的应变点以下为熔融状态，并且在使用温度区域内操作处理容易，从这方面出 发是优选的。在此，主要成分是指含有50质量％以上。
[0041] 本发明的熔融盐除作为主要成分的硝酸钾以外还含有碳酸阴离子和磷酸阴离子 中的至少一种。由此，与不含有碳酸阴离子和磷酸阴离子的情况下相比，能够延长熔融盐的 使用寿命。
[0042] 在化学强化处理中持续使用相同熔融盐时，与利用未提供给化学强化处理的熔融 盐（以下也称为"初始状态的熔融盐"或"新熔融盐"）进行化学强化的情况相比，对玻璃能 够赋予的CS值对应于累积玻璃处理面积而缓慢降低。
[0043] 在本发明中，在进行化学强化处理之前的熔融盐中预先混合碳酸钾和磷酸钾中的 一种以上使得含有碳酸阴离子和磷酸阴离子中的至少一种，进行化学强化处理，由此在钠 溶出初期钠被预先存在于熔融盐中的碳酸阴离子、磷酸阴离子所捕获，玻璃表面附近的钠 离子浓度降低。进一步地，碳酸阴离子、磷酸阴离子的钠盐超出饱和溶解度量而析出，因而 抑制熔融盐中的钠离子浓度的上升。认为通过这种作用能够延长熔融盐的寿命。
[0044] 在对所添加的碳酸钾、磷酸钾等所带来的寿命延长能力进行定量比较、评价中考 虑如下。例如，正磷酸钾的情况下，构成正磷酸钾的阴离子为po43_，是三价的阴离子。阴离 子的价数越大则吸引阳离子的力越强，越容易保持阳离子。
[0045] 正磷酸钾中一价的阳离子K+有三个，但根据磷酸的酸解离常数（pKal = 1.83、 pka2 = 6. 43、pka3 = 11. 46)，认为在恪融盐中与Na离子进行交换的是三个钾中的一个，每 1摩尔正磷酸钾的潜在的Na-K离子交换能力可以评价为：
[0046] 潜在的Na-K离子交换能力=(阴离子物种的价数）X (能够交换的K离子量）= 3X1 = 3
[0047] 由此，在熔融盐中添加的正磷酸钾的全部离子交换能力可以通过如下求出：
[0048] 全部离子交换能力=(正磷酸钾添加量）X (潜在的Na-K离子交换能力）
[0049] 认为该全部离子交换能力越高，则与玻璃进行离子交换后的熔融盐中的Na离子 进一步与所添加的无机钾盐的K离子进行离子交换的概率越高，越能缓和熔融