氢促进的灰料体的氟化的制作方法
【专利说明】氢促进的灰料体的氟化
[0001]本发明涉及氟化灰料体(Sootkkper)的方法、可以根据这样的方法获得的经氟化的灰料体以及使用该氟化方法制造用于光学元件的合成玻璃的方法和可以通过这样的制造方法获得的玻璃。
[0002]为了制造用于商业应用的合成石英玻璃，在CVD-方法(化学气相沉积)中由含硅的起始物质通过水解和/或氧化产生S12-颗粒，并且使其沉积在载体上。在此可以区分为外沉积法和内沉积法。在外沉积法中，将S12颗粒施加到旋转载体的外侧上。作为实例可以提及所谓的OVD法(外气相沉积法)或PECVD法(等离子体增强的化学气相沉积)。内沉积法的最广为人知的实例是MCVD法(改进的化学气相沉积)，其中使S12颗粒沉积在从外部加热的管的内壁上。
[0003]在载体表面区域中的足够高的温度下，S1JS粒直接玻璃化(“直接玻璃化”)。
[0004]相反，在所谓的“Soot法”中，S1Jg粒沉积过程中的温度如此低，以致获得多孔灰料层，其在单独的方法步骤中烧结成透明玻璃。对此的实例是从DE 10 2007 024 725 Al中已知的“0VD-法”，其中向沉积燃烧器进给氢和氧形式的燃烧气体以及含硅的原料化合物，其在分配给沉积燃烧器的燃烧器火焰中转化成S12颗粒，沉积燃烧器沿围绕其纵轴旋转的载体可逆运动，逐层沉积所述颗粒，形成S12坯。
[0005]对于用于微光刻技术中或者用于通信技术中的光学部件的合成石英玻璃，对折射率的均一性具有高要求。
[0006]从现有技术中已知使用氟作为掺杂剂以降低石英玻璃的折射率。例如US2001/0018835描述了防UV的掺F石英玻璃的制造，其中在氢或者氧的气氛中加热灰料体，并且在紧随其后的方法步骤中在含氟气氛中晶相烧结。通过该两阶段的处理意在实现UV-透射的改善。
[0007]JP 63-225543 A描述了掺氟和玻璃化一种多孔的含二氧化硅的预制棒(Vorform),以避免结构缺陷。
[0008]EP I 337 483 Al描述了灰料模(Sootform)的脱氢方法，其中给灰料体供以氯和一氧化碳的气体混合物。
[0009]JP 62-176937描述了一种制造掺氟石英玻璃的方法，其中在第一步骤中首先用硅烷(SiH4)在贫氧气氛中处理灰料体，以产生氧缺陷位置，其在后续的氟化步骤中应导致改善的SiF4-形成。由此应在二氧化硅-灰料体中获得较高的氟化度。
[0010]为了实现尽可能高和均匀的掺杂，对该S12-灰料体必须使用这样的掺杂气体，其在可接受的温度范围内能实现所含的氟与S12-基质的反应，并且尽可能快速地扩散到该S12-灰料体中。然而问题是，在该掺杂过程中的高的掺杂温度下，随着掺杂度的增加开始烧结灰料体。这导致孔隙闭合，并且所希望的氟化剂的扩散变得困难，这导致由于预烧结而不均一以及部分变形的灰料体。
[0011]已发现，可以很好地使用四氟甲烷和六氟乙烷氟化含S1jA灰料体，因为不同于常见的氟化剂SiF4，这些氟代烃可以易于使用、不具有毒性并且在室温下是惰性的，此外价格相对便宜。然而缺点是，四氟甲烷或者六氟乙烷的使用需要相对高的温度用于热分解和与此有关的反应性含氟物质的形成。然而，在该高温下，灰料体已经明显开始烧结，这又不利于均匀氟化。此外已证明，在为实现玻璃中的高氟含量所需的温度下使用所述氟代烃时产生碳，其可沉积在掺杂装置中和灰料体中，并且在极端情况中导致玻璃变黑。在用四氟甲烷或者六氟乙烷氟化期间产生炭黑，这对于所述方法和由此制造的灰料体或者石英玻璃的品质起负面作用。
[0012]如今已令人惊奇地发现，通过将氢加入到氟代烃四氟甲烷或者六氟乙烷中，在明显较低的温度下就已形成反应性含氟物质，且向灰料体中进行的扩散和由此灰料体的氟化得以改善并更均匀。对此的理由可能是HF的额外形成，因为该分子非常小，并因此能够比同样形成的SiF4明显更好地扩散到灰料体的孔中。同时，可以通过选择合适的温度范围来抑制炭黑的形成。
[0013]本发明的第一主题是氟化灰料体的方法，其包括以下步骤:
a)提供灰料体，和
b)在(1280-n*250)1:至(1220_n*100) °C范围的温度下用包含CnF2n+2和氢的气体混合物处理该灰料体，其中n=l或者2。
[0014]灰料体是在所谓的“Soot法”中制备的物体。在Soot法中，如此低地选择S12-颗粒沉积期间的温度，以致形成多孔的灰料体，其在单独的方法步骤中烧结成石英玻璃。
[0015]通常，3102灰料体的结构足够透气，这使得均匀的气相处理或烧结变得容易。在具有较高密度的层的区域中，这只可能在有限程度上实现。因为这些层是扩散屏障，在干燥过程或者烧结过程中它们可能造成不均匀的处理结果。在大体积的S12-灰料体的情况中由于长的扩散路径尤其存在此问题。
[0016]在本发明的范围内，所述灰料体优选是多孔S12-灰料体，特别是包含沉积的S12-颗粒的灰料管。
[0017]在此，灰料体的制备可以通过使含硅的起始物质水解和/或氧化成沉积在载体上的S12-颗粒来实现。
[0018]在一个优选的实施方案中，所述灰料体具有0.48 g/cm3至0.77 g/cm3的平均密度，和优选地具有大于5 m2/g至25 m2/g的作为BET-表面测量的比表面积。
[0019]根据现有技术和/或根据本发明的方法制成的灰料体的密度可以具有石英玻璃的密度的25-32%的密度，其中以密度为2.21 g/cm3的石英玻璃作为基础。所实现的密度尤其取决于燃烧器距沉积面的距离、设定的温度、气体的化学计量比和沉积燃烧器的几何形状。通过改变这些因素可以确定在灰料体内的不同的密度分布，例如在灰料体中线性的、上升的或下降的径向密度分布。为了研究密度分布，在大约700个测量点用已知方法测定灰料体的局部密度。为此，借助计算机断层扫描法获取大约50个横截面图像，其各显示一个横穿灰料体纵轴的截面。为了测定径向密度分布，在50个计算机断层扫描截面的每一个上各测绘14个大致等距的测量点。借助这种方法，可以沿穿过灰料体的横截面区域测定各径向密度分布以及沿灰料体纵轴的密度分布图。
[0020]由所有50个测量点的平均值，获得密度M的平均值，所述50个测量点的几何位置沿灰料体的纵轴改变，但它们与中轴的几何距离不变。对一般的灰料体(durchschnittlichen SootkSrpern),通过计算机断层扫描法绘制通过该灰料体的50个横截面，由此由各自的50次密度测量的平均值得到密度的平均值。一般而言，密度的平均值各自正态分布，因此可以测定宽度σ。为了测定径向密度分布，在50个截面的每个中测定与灰料体中点的径向距离递增的14个测量点。平均值M的宽度σ的方差δ因此包含14个点的统计值。
[0021]优选地，通过以下方式制备所述灰料体，即借助至少一个，优选至少两个沉积燃烧器，使得用于物料施加(zum Masseauftrag)的S12-颗粒沉积在绕其纵轴旋转的载体上。
[0022]在另一个实施方案中，该沉积方法还可以用多个沉积燃烧器进行。为此，将至少一种含有含娃粗介质的第一使用介质(Einsatzmedium)、作为燃烧介质的第二使用介质和优选的作为载气的第三使用介质输入到各个燃烧器中，并且使S12-颗粒沉积在旋转载体的外侧上。在此，向基本上由燃烧器火焰构成的沉积燃烧器反应区中输入该含硅粗介质，并使其在此通过氧化和/或水解和/或热解转化成S12-颗粒,该S12-颗粒沉积在载体上形成灰料体。
[0023]所述燃烧介质可以有利地选自氢、甲烷、丙烷、丁烷、天然气或者它们的混合物。
[0024]所述含硅粗介质优选地属于硅氧烷或者硅烷，特别是氯硅烷。尤其可以使用SiCl4作为氯硅烷。作为硅氧烷尤其可使用选自聚烷基硅氧烷的化合物。
[0025]在本发明的范围内，术语聚烷基硅氧烷包括直链和环状的分子结构。然而优选的是，该含硅粗介质具有D4，也称为0MCTS，作为主要成分。符号D3、D4和D5来源于由GeneralElectric Inc.引入的符号，其中“D”表示基团[(CH3) 2Si]