用于胶结组合物的稳定化的消泡剂的制作方法
【专利说明】用于胶结组合物的稳定化的消泡剂 发明领域
[0001] 本发明涉及在能水合的胶结材料中的空气控制，更具体地，涉及在含有水泥-分 散剂的水溶液中使用胶态颗粒以稳定水分散性的消泡剂，所述含有水泥-分散剂的水溶液 用于能水合的胶结组合物。
[0002] 发明背景
[0003] 已知一定量的夹带空气能够通过增加由冻融循环而导致劣化的阻力从而改善混 凝土（脆性材料）的耐久性。然而，必须细心控制混凝土中夹带空气的性质和含量，因为过 量的或不均匀间隔开的气泡能导致冻融耐久性和压缩强度的损失。加气剂如松香酸和阴离 子表面活性剂，通常用于控制胶结混合物中气泡的尺寸和间距。
[0004] 已知，减水性水泥分散掺合物尤其是所谓的"超塑化剂"，会在混凝土料浆中夹带 过量的空气。使用空气释放剂（"消泡剂"）来解决这个问题。
[0005] 具有高疏水性的消泡剂具有有限的水溶性，不容易被引入到在大多数情况下都包 括减水掺合物成分的水溶液中。所述的疏水性趋于使得含水产品不稳定并促进组分分离。 这就要求减水性水泥分散剂和消泡剂要持续搅拌以防止分离，或者要求它们分别存储在单 独的罐中，仅在临使用前混合。
[0006] 鉴于上述情况，在水泥和混凝土行业中需要一种新的引入消泡剂和水泥分散性减 水剂的组合物和方法。
[0007] 发明概述
[0008] 为克服现有技术的缺点，本发明提供具有新颖性和创造性的添加剂组合物及方 法，以控制胶结组合物中的空气，所述胶结组合物具有一种或多种减水性水泥分散剂。
[0009] 在获得合适的气泡尺寸和间隔以改善冻融耐久性方面，本发明的优点包括改善添 加剂（掺合物）制剂的贮存寿命以及保持一致的消泡剂质量。而且，在将其引入到水泥或 混凝土之前，本发明避免了混合液体添加剂的需要。
[0010] 本发明示例性的稳定的添加剂组合物包括：(a)至少一种水分散性的、具有聚氧 化烯基团的消泡剂；(b)至少一种具有聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团或它们混合物的 聚羧酸盐水泥分散剂（例如，减水剂）；和（C)具有8-150纳米平均尺寸且选自二氧化硅、 氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化锆以及其混合物的胶态纳米颗粒。
[0011] 本发明还提供使用上述组分的水泥组合物和改性水泥组合物的方法。本发明的一 个示例性的水泥组合物，包括能水合的胶结粘合剂和上述组分（a)、（b)和（C)。
[0012] 在下文中进一步详述本发明的其它的优点和特征。
[0013] 示例性实施方案的详细描述
[0014] 本发明提供了用于对能水合的胶结组合物如水泥和混凝土进行改性的添加剂组 合物，以及胶结组合物和对所述组合物进行改性的方法。因此，本发明示例性的添加剂组合 物，包括：(a)至少一种水分散性的、包含聚氧化烯的消泡剂；(b)至少一种具有聚氧化乙烯 基团、聚氧化丙烯基团或它们混合物的聚羧酸盐水泥分散剂（例如，减水剂、超塑化剂）；和 (c)具有8-150纳米平均尺寸且选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化锆以 及其混合物（其中最优选二氧化硅和氧化铝）的胶态纳米颗粒。
[0015] 优选胶态纳米颗粒用于稳定含水环境中的至少一种可水分散的消泡剂，所述含水 环境中存在至少一种聚羧酸盐水泥分散剂。
[0016] 本文所用的术语"水泥"包括通过粉末化熟料所产生的能水合的水泥，所述熟料由 水硬性硅酸钙和作为相互研磨添加剂的一种或多种形式的硫酸钙（例如石膏）构成。"砂 浆"是与水及附加细集料（如砂）一起形成的水泥浆料；而"混凝土"是另外还包括粗集料 (如碎石或砾石）的砂浆。术语"胶结的"是指包括或包含水泥（如波特兰水泥）的材料， 或其它能够以粘结剂方式将细集料（如砂）、粗集料（如碎石）或其混合物粘结在一起的材 料。通常，波特兰水泥与一种或多种其它补充胶结材料（"SCM"）相组合使用，并以混合物 形式提供。SCM可包括石灰石、熟石灰、飞灰、粒化高炉矿渣和热解法二氧化硅或其它通常在 这些水泥中所包括的材料。因此，胶结材料可包括0% -100%量的一种或多种SCM，更优选 10% -60%的量，基于胶结材料的总的干重。
[0017] 本文所用的术语"能水合的"是指通过与水的化学作用硬化的水泥或胶结材料。 波特兰水泥熟料是部分熔融的主要由能水合的硅酸钙构成的块料。硅酸钙主要是硅酸三钙 (3Ca0*Si0 2，水泥中化学符号"C3S"）和硅酸二钙（2Ca0*Si02，"C2S"）的混合物，其中硅酸三 钙是主要形式，及少量的铝酸三钙（3Ca0*Al 203，"C3A"）和铝铁酸四钙（4Ca0*Al20 3 *Fe203， "C4AF"）。例如参见，Dodson，Vance H.，Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold， NewYork NY 1990)，第 1 页。
[0018] 本文所用的术语"添加剂"是指并包括在水泥生产厂中在熟料研磨成水泥之前、过 程中和/或之后添加的添加剂；也指并包括"掺合物"，本领域中该术语是指用于制备砂浆、 混凝土和其它胶结材料的除水泥、水和集料之外的其它材料。
[0019] 术语"水分散性的"是指当消泡剂混入水时，会在水溶液中均匀分散，并形成稳定 的、乳白色的分散体。消泡剂的水分散性能描述为浊度的函数。基于含水载体组合物总重 量0. 2%的量，预期用于本发明的水分散性的消泡剂应具有大于50NTU的浊度值，该浊度值 使用HACH?2100N浊度计在20°C在NTU模式下用"RATIO ON :Auto"选项进行测定。这种 0. 2%消泡剂分散体优选至少1小时是稳定的，更优选应该至少4小时是稳定的。与在混合 后立即测得的浊度值相比，这种稳定的消泡剂分散体浊度不应增加或降低多于25%。
[0020] 预期能用于本发明中的示例性的消泡剂包括乙氧基化或丙氧基化醇、脂肪醇、烷 基胺、烷基多胺或脂肪羧酸。这种消泡剂的端基可以是氢或Ci-C^直链或支链、芳族或脂族 烷基。这种消泡剂的聚（氧化烯）部分可以是无规或嵌段的氧化乙烯（"E0"）和/或氧化 丙烯（"P0"）单元，例如，E0-P0-E0三嵌段、E0-P0两嵌段等。
[0021] 预期能用于本发明中的示例性聚羧酸盐水泥分散剂包括那些通常用在水泥和混 凝土中的分散剂和通常是以液体含水组合物形式可商购获得的分散剂。优选的聚羧酸盐 分散剂是具有聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团或这样两种基团的梳形聚合物，这两种基 团优选作为侧基进行连接。所述添加剂或掺合物组合物中的至少一种聚羧酸盐水泥分散剂 的浓度优选5% -60%，更优选12% -40%，以所述含水组合物重量计。适用于本发明目的 的聚羧酸盐分散剂能以商品名"ADVA?"'购自马萨诸塞州的格雷斯建筑产品公司（Grace Construction Products，Massachusetts)，以及以各种其它商品名购自其它商业来源，这 些聚羧酸盐水泥分散剂通常作为混凝土掺合物出售。
[0022] 术语"胶态的"指的是这些纳米颗粒在含水环境例如水，或水基的、液体可分散的 水泥添加剂制剂产品或混凝土掺合物制剂产品中在微观上能均匀分散的特征或能力。
[0023] 本发明人相信适合用于无机胶态纳米颗粒的材料通常是可获得的。例如，胶态二 氧化硅能以商品名LUDOX?购自W. R. Grace&Co. -Conn.。作为另一例子，胶态二氧化硅纳 米颗粒的水溶液能以商品名SNOWTEX?购自日产化学美国公司（德克萨斯州休斯顿） (Nissan Chemical America Corporation (Houston，Texas))。作为另一例子，无机氧化物 的胶态分散体能以商品名NEXSIL?和NYACOL?购自NYAC0L纳米科技公司（Nyacol Nano Technologies，Inc.)。认为这些和类似产品适于制备含有无机胶态纳米颗粒的含水制剂。 本发明人相信，这些在水溶性水泥分散剂存在下能使一种或多种水分散性的消泡剂稳定。
[0024] 优选地，所述胶态纳米颗粒的平均粒径为8-150nm，更优选15-120nm，最优选 25_60nm。平均粒径能使用Malvern Zetasizer (Malvern