钠离子二次电池用添加剂以及钠离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的钠离子二次电池用添加剂包含由具有氟基的饱和环状碳酸酯以及具有氟基的链状碳酸酯中的至少一种构成的化合物。另外，本发明的钠离子二次电池(1)具备非水电解液、正极(11)、以及负极(12)，所述非水电解液包含所述钠离子二次电池用添加剂、以及由饱和环状碳酸酯构成的非水溶剂或由饱和环状碳酸酯及链状碳酸酯构成的非水溶剂，所述负极(12)的表面具有由含有碳、氧、氟及钠的复合材料构成的被膜，并且包含由硬碳构成的负极活性物质。
【专利说明】钠离子二次电池用添加剂以及钠离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及钠离子二次电池用添加剂以及钠离子二次电池。更具体地，本发明涉及能够提高耐久性的钠离子二次电池用添加剂以及使用该添加剂的钠离子二次电池。
【背景技术】
[0002]近年来，为了应对大气污染、地球温室效应，迫切地期望降低二氧化碳排放量。在汽车产业界，集中期望通过引入电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)来降低二氧化碳排放量，而作为它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池的开发正日益盛行。作为发动机驱动用二次电池，具有高理论能量的锂离子二次电池已备受关注，目前其开发进展迅速。然而，锂作为一种资源，与例如钠相比并不丰富，所以价格高。因此，为了实现电池的低成本化以及稳定的供给，替代锂离子二次电池的钠离子二次电池的开发目前也正在进行。
[0003]现有技术中已提出了钠离子电池用电解液，其粘度低，电导率大，即使在高电位下也不易分解，且能够利用充放电甚至达到高的正电位区域的物质作为正极活性物质。例如，已提出了包含链式饱和烃二腈化合物、链式氰基醚化合物及氰基乙酸酯等腈化合物等、和环状碳酸酯、环状酯、链状碳酸酯等的钠离子电池用电解液(参照专利文献I)。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2010-165674号公报
【发明内容】
[0007]然而，对于使用了上述专利文献I中记载的钠离子电池用电解液的钠离子电池，虽然通过对电池构成进行设计能够抑制高正电位下的电解液分解，但无法抑制负极表面的电解液分解。此外，存在无法抑制正极表面的电解液被分解物的进一步分解、缺乏耐久性的问题。
[0008]本发明鉴于如上所述的现有技术中存在的问题而完成，目的在于提供能够提高耐久性的钠离子二次电池用添加剂以及使用该添加剂的钠离子二次电池。
[0009]S卩，本发明的钠离子二次电池用添加剂的特征在于，包含由具有氟基的饱和环状碳酸酯及具有氟基的链状碳酸酯中的至少一种构成的化合物。
[0010]此外，本发明的钠离子二次电池具备非水电解液、正极、以及负极，所述非水电解液包含上述钠离子二次电池用添加剂、以及由饱和环状碳酸酯构成的非水溶剂或由饱和环状碳酸酯及链状碳酸酯构成的非水溶剂，所述负极的表面具有由含有碳、氧、氟及钠的复合材料构成的被膜，并且包含负极活性物质，所述负极活性物质包含硬碳。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为剖面示意图，示出了本发明的一实施方式涉及的钠离子二次电池。
[0012]图2是显示出各例的循环伏安试验的结果的曲线图。[0013]图3是显示出各例的各充放电循环后的容量的曲线图。
[0014]图4是显示出各例的各充放电循环后的容量的曲线图。
[0015]图5是显示出各例的各充放电循环后的容量的曲线图。
[0016]图6是显示出各例的各充放电循环后的容量的曲线图。
[0017]图7是显示出各例的各充放电循环后的充放电效率的曲线图。
[0018]图8(a)?(e)分别为参考例、比较例1_1、实施例1_1、实施例1_3及实施例1_4的扫描型电子显微镜图像。
[0019]符号说明
[0020]I钠离子二次电池
[0021]10电池元件
[0022]11 正极
[0023]IlA正极集电体
[0024]IlB正极活性物质层
[0025]12 负极
[0026]12A负极集电体
[0027]12B负极活性物质层
[0028]12C 被膜
[0029]13电解质层
[0030]14单电池层
[0031]21正极极耳
[0032]22负极极耳
[0033]30外装体
[0034]发明的【具体实施方式】
[0035]以下，对本发明的钠离子二次电池用添加剂以及钠离子二次电池进行具体说明。
[0036]首先，对本发明的一实施方式的钠离子二次电池用添加剂进行具体说明。本实施方式的钠离子二次电池用添加剂包含选自下组中的至少I种:具有氟基的饱和环状碳酸酯、以及具有氟基的链状碳酸酯。
[0037]这样的添加剂例如在最初的充电时，与构成非水电解液的非水溶剂相比，更先在负极表面发生还原分解，有利于负极表面的被膜的形成。进而，由于形成了被膜，使用了上述添加剂的钠离子二次电池能够抑制非水溶剂的分解、抑制容量的降低。即，使用了上述添加剂的钠离子二次电池的耐久性提高。需要说明的是，该被膜被称为固体电解质被膜、即SEI (Solid Electrolyte Interface)被膜，具体如后所述。
[0038]此外，在未形成被膜的情况下，负极上发生电解液的分解，由此会生成乙醇钠等。若这些副产物在正极上发生氧化分解，则会进一步促进电解液的分解。例如，通过添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)等具有氟基的饱和环状碳酸酯，能够抑制这些乙醇钠等的生成过程，从而抑制正极上电解液的分解。即，从这样的观点来看，使用了上述添加剂的钠离子二次电池的耐久性提闻。
[0039]作为上述添加剂，从容易形成被膜的观点来看，可优选列举具有I或2个氟基的饱和环状碳酸酯、具有I或2个氟基的链状碳酸酯。这些添加剂可以单独使用I种，也可以将2种以上混合使用。这其中，考虑到被膜形成的容易程度，可优选列举具有I个氟基的饱和环状碳酸酯、具有I个氟基的链状碳酸酯。需要说明的是，只要能够实现等同程度的效果即可，并不限于此。也可以是例如具有3或4个氟基的添加剂。
[0040]作为上述添加剂，考虑到被膜形成的容易程度，可优选列举下述通式(I)或通式
(2)所表示的化合物。这些添加剂可以单独使用I种，也可以将2种以上混合使用。
[0041][化学式I]
[0042]
【权利要求】
1.一种钠离子二次电池用添加剂，其包含具有氟基的饱和环状碳酸酯及具有氟基的链状碳酸酯中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用添加剂，其中，所述化合物具有I个或2个报J基^ O
3.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用添加剂，其中，所述饱和环状碳酸酯是下述通式(I)表示的化合物，
4.根据权利要求1~3中任一项所述的钠离子二次电池用添加剂，其中，所述具有氟基的饱和环状碳酸酯是氟代碳酸亚乙酯及二氟代碳酸亚乙酯中的至少一种化合物。
5.—种钠离子二次电池,其具备: 非水电解液，其包含非水溶剂和权利要求1~4中任一项所述的钠离子二次电池用添加剂，所述非水溶剂为包含饱和环状碳酸酯的非水溶剂、或包含饱和环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水溶剂； 正极；以及 负极，其表面具有被膜、并且包含负极活性物质，所述被膜由含有碳、氧、氟及钠的复合材料形成，所述负极活性物质包含硬碳。
6.一种钠离子二次电池，其具备: 非水电解液，其包含非水溶剂和权利要求1~4中任一项所述的钠离子二次电池用添加剂，所述非水溶剂为包含饱和环状碳酸酯的非水溶剂、或包含饱和环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水溶剂； 正极，其包含正极活性物质，所述正极活性物质包含硬碳； 负极，其表面具有被膜、并且包含负极活性物质，所述被膜由含有碳、氧、氟及钠的复合材料形成，所述负极活性物质包含钠金属。
7.根据权利要求5或6所述的钠离子二次电池，其中，所述非水电解液中以0.5~10体积％的比例包含所述钠离子二次电池用添加剂。
【文档编号】H01M10/054GK103493279SQ201280013464
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年3月8日 优先权日:2011年3月28日
【发明者】伊藤淳史, 大泽康彦, 驹场慎一, 薮内直明, 村田涉, 石川彻, 松浦佑多 申请人:日产自动车株式会社, 学校法人东京理科大学