一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法，属于电化学领域。

背景技术：
目前的锂离子二次电池具有能量密度高，循环寿命长、自放电小等优点，已经实现广泛的商业化，广泛用作各种便携电子产品的工作电源（手机、掌上电脑等），并逐渐应用为移动式装备的动力电池（电动车、潜艇等）。但是，锂是一种贵金属，且含量稀少，成为未来大规模应用的忧患。相比之下，与锂同主族的钠元素储量十分丰富，地壳丰度约为2.64%，海水中也有大量的钠。这在资源角度决定了用钠替代锂、开发钠离子二次电池具有广阔的前景。离子电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解液的结构和性能，尤其是正负极材料的选择。其中，作为钠离子电池关键部件之一的正极材料应该满足下列要求：①较高的氧化还原电位，且电位受材料嵌钠量的影响较小；②具有较高的比容量；③有足够的离子扩散通道，确保钠离子快速嵌入和脱出；④有较高的电化学反应活性；⑤良好的结构稳定性和电化学稳定性；⑥应具有制备工艺简单、资源丰富以及环境友好等特点。迄今为止，关于钠离子电池正极材料的报道主要有：层状过渡金属氧化物NaxMO2(M=Co、Mn、Ni,0<x≤1)，过渡金属氟化物MFx和聚阴离子型化合物(NaMPO4，NaMPO4F)等。研究表明含锂的层状过渡金属氧化物材料已经作为商用正极材料得到了广泛的应用，充分证实了这种层状结构在应用方面的广阔前景，但是对于这种材料的合成方面，已有的文献大多局限于固相法，得到的产品性能难以进一步优化。文献Komaba,S.;Nakayama,T.;Ogata,A.;Shimizu,T.;Takei,C.;Takada,S.;Hokura,A.;Nakai,I.ECSTrans.2009,16(42),43−55提出利用镍锰的氢氧化物与钠盐混合后直接高温反应，所得的产品NaNi0.5Mn0.5O2具有典型的O3型层状结构（即钠的化学计量比为1），但是循环寿命较短，比容量衰减较严重。其主要原因在于用氢氧根沉淀镍时，由于氢氧化镍有较高的溶度积，原溶液中的镍有一部分不能被沉淀下来，造成产品中镍元素的化学计量比偏离设计值。中国专利CN201310518136.7提出可以利用镍，锰的氢氧化沉淀前驱体与钠盐混合，在500到1000℃煅烧10-24h，得到一种化学组成为Na[NixNa1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2（其中x取值0.1到0.4之间）的材料。中国专利CN103261099A提出可以制备一种O3结构的复合金属氧化物，表示为NaxFeyMn1-yO2，其中x取值大于2/3但小于1，y取值大于0但小于2/3。中国专利CN103904317提出将含钠化合物和含锰化合物按照Na：Mn的摩尔比大于1的比例混合，在600到1000℃煅烧6-20h，冷却到室温，并将烧结产物粉碎后反复洗涤，干燥后得到最终产物，产品中Na：Mn比例大于1但不大于2。

技术实现要素：
本发明旨在提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，目的在于解决现有技术中存在的前驱体成分控制重现性差，产品结构和形貌不可控等问题。本发明还提供了该材料的使用方法。本发明提供了一种钠离子电池正极材料，成分是层状镍锰酸钠，化学通式为NaxNi0.5+yMn0.5-yO2，其中x取值在0.9~1.1之间，y取值在0~0.2之间。本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，是将可溶性锰盐和镍盐的混合溶液通过草酸盐沉淀出来，并在水和乙醇的混合溶液中进行水热反应，最后经过热处理即得到层状镍锰酸钠产品。所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）前驱体的制备：将可溶性镍化合物、锰化合物按照NaxNi0.5+yMn0.5-yO2的化学计量比配制水溶液A，其中所述水溶液A中的金属离子总浓度为0.01-5mol/L;将上述配制的水溶液A加热到60-80℃，并采用碱性溶液B调节水溶液A的pH值为6-8；配制浓度为0.5-2mol/L的草酸铵溶液C，并在溶液C中额外加入相当于草酸铵物质的量的10%-20%的草酸；缓慢向处于加热和搅拌状态的水溶液A中滴加上述草酸铵溶液C，至出现浑浊时快速加入草酸铵溶液C，过滤得沉淀物D；（2）水热处理：将沉淀D与可溶性钠化合物转移到水热反应装置中，水热溶剂为乙醇与水的混合液，水热温度为140-200℃，水热时间为16-36h；水热反应后得到固体粉末E；在步骤（1）、（2）中，所述原料的摩尔配比为：Na∶Ni∶Mn∶O=x∶（0.5+y）∶（0.5-y）∶2；（3）高温反应：将固体粉末E于750-900℃保持4-24h，随炉冷却至150℃得到钠离子电池正极材料—层状镍锰酸钠产品。上述制备方法中，所述镍化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或多种；所述锰化合物为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或多种，所述钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氟化钠或硝酸钠中的一种或多种。上述制备方法中，步骤（1）中，所述溶液B为氨水、尿素、乙酸或硝酸溶液中的一种或多种。上述制备方法中，步骤（2）中，乙醇与水的混合液中二者的质量比为1:1。上述制备方法中，步骤（3）中，随炉冷却的冷却速率控制在5℃/分~0.2℃/分之间；通过冷却速率调控材料性能。本发明提供了上述钠离子电池正极材料在钠离子电池领域中的使用方法。包括以下步骤：将所制备的钠离子电池正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1混合溶解在N-甲基吡咯烷酮...