一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供的一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极，所述电极为聚合物包覆的负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管柔性电极。还提供了该电极的制备方法与应用。该极制备工艺简单、成本低廉，该电极采用液相原位生长的方法将铌酸锂材料负载在高导电性的碳纳米管网络上并在其上包覆导电聚合物，利用碳纳米管和导电聚合物复合体系具有较好的柔韧性的特点制备得到具有一定机械强度的柔性电极膜，能很好地实现电极的柔性化并改善铌酸锂材料的电化学性能，该电极具有明显高于钛酸锂负极的充放电容量和良好的循环性能以及接近100%的库仑效率，力学性能好、电化学性能优良、安全可靠。
【专利说明】一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料科学领域，特别涉及一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极，还涉及该电极的制备方法，还涉及包括该电极的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]碳酸盐电解液是目前锂离子二次电池体系中最常用的电解液，这类电解液在放电电压低于1.0V (vs LiVLi0)时会发生分解，形成SEI膜，从而影响电池的安全性和循环稳定性。目前商用的碳基负极材料以及正在开发的硅基、锡基负极材料由于氧化还原电位过低在使用中都存在上述问题。
[0003]Li4Ti5O12作为一种新兴的负极材料，氧化还原电位在1.5V (vs Li+/Li°)左右，能有效避免上述问题。但Li4Ti5O12的理论比容量仅有175mAh/g，远远低于碳基、硅基或锡基负极材料。因此，迫切需要一种氧化还原电位在1.0V (vs Li+/Li°)、安全性好、循环稳定性佳、比容量高的新型负极材料。
[0004]锂离子二次电池的柔性化设计也已受到学术界的广泛关注。这种电池采用简单的自支撑负极-电解质和隔膜层-自支撑正极的夹层三明治结构设计，由于省去了集流体、钢壳以及大量灌注的有机电解液，电池的比能量密度和安全性得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。
[0005]铌酸锂材料是一种著名的光电材料，从已有的报道看，这种材料也有作为锂离子二次电池负极材料的潜力，且应用的电化学窗口可控制在1.0V (vs Li+/Li°)以上，从而避免电解液在使用过程中的分解。
【发明内容】
[0006]发明目的:本发明的第一目的是提供一种安全性好、循环稳定性佳、比容量高的铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极。
[0007]本发明的第二目的是提供上述负极的制备方法。
[0008]本发明的第三目的是提供一种包括该电极的锂离子二次电池。
[0009]技术方案:本发明提供的一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极，所述电极为聚合物包覆的负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管柔性电极。
[0010]作为优选，所述聚合物为吡咯聚合物。
[0011]本发明还提供了上述铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的制备:将碳纳米管置于芘溶液或芘衍生物溶液中，搅拌使反应，得芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；
[0013](2)负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的制备:将芘或芘衍生物修饰的碳纳米管溶液中加入铌源和锂源混合水溶液，搅拌使反应，反应后氮气氛下热处理，即得负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；
[0014](3)电极前驱体浆料的制备:将负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管加入吡咯单体溶液中，搅拌使吡咯单体在负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管表面聚合，得电极前驱体浆料；
[0015](4)柔性锂离子二次电池负极的制备:将电极前驱体浆料采用涂布、旋涂或抽滤的方式复合在基片上，干燥使基片分离，热处理，即得。
[0016]步骤(I)中，步骤(I)中，芘溶液或芘衍生物溶液为水溶液或乙醇溶液，其摩尔浓度为0.02-lmol/L,所述芘或芘衍生物与碳纳米管的质量比为1: (0.5-10);反应时间为6-48h。
[0017]步骤(2)中，所述铌源为草酸铌，锂源为醋酸锂，所述铌源、锂源的摩尔比为1:1 ;碳纳米管与醋酸锂质量比为(2-10): 1，反应温度为50-70°C，优选60°C，反应时间为8_24h，优选12h ;热处理温度为500-900°C，优选700°C，热处理时间为4_6h，优选5h。
[0018]步骤(3)中，搅搅拌温度为0_40°C，搅拌时间为6_15h ;所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为(0.5-5):1。
[0019]步骤(4)中，干燥温度为80-110°C，干燥时间为4_12h ;热处理温度为120_180°C，优选155°C，热处理时间为l_3h，优选2h ;基片为聚偏氟乙烯基片或硅片。
[0020]本发明还提供了上述的铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极在制备锂离子二次电池中的应用。
[0021]有益效果:本发明提供的铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极制备工艺简单、成本低廉，该电极采用液相原位生长的方法将铌酸锂材料负载在高导电性的碳纳米管网络上并在其上包覆导电聚合物，利用碳纳米管和导电聚合物复合体系具有较好的柔韧性的特点制备得到具有一定机械强度的柔性电极膜，能很好地实现电极的柔性化并改善铌酸锂材料的电化学性能，该电极具有明显高于钛酸锂负极的充放电容量和良好的循环性能以及接近100%的库仑效率，力学性能好、电化学性能优良、安全可靠。
[0022]由于与Li4Ti5O12类似，铌酸锂也存在着电导率不佳的缺点，本发明通过将铌酸锂与高电导率的碳纳米管复合，电极整体的电导率能得到明显的提升，从而有利于电极在使用过程中发挥出优良的电化学性能。
[0023]本发明利用碳纳米管和导电聚合物特有的力学性质来制备柔性电极，制得的柔性自支撑电极力学性能优良。
[0024]该电极材料的制备方法由于采用的是溶液相反应的方法，实验的可操作性强，实验流程相对简便。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极的SEM照片。
[0026]图2为负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管复合物的TEM照片。
[0027]图3为采用本发明柔性锂离子二次电池负极的锂电池的充放电曲线。
[0028]图4为采用本发明柔性锂离子二次电池负极的锂电池的循环性能。
【具体实施方式】[0029]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0030]实施例1
[0031]铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极，即吡咯聚合物包覆的负载铌酸锂的芘衍生物修饰的碳纳米管柔性电极，其制备方法包括以下步骤:
[0032]1.在反应器中加入芘衍生物，以乙醇为溶剂，配置成0.5mol/L的芘衍生物乙醇溶液，超声后静置；加入碳纳米管，所述芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:5，强力超声搅拌反应12h，得芘衍生物修饰的碳纳米管；
[0033]2.在保持强力超声搅拌的条件下，在含有芘衍生物修饰的碳纳米管的反应器中缓慢加入含摩尔比1:1的草酸铌和醋酸锂的混合溶液，碳纳米管与醋酸锂质量比为6:l，60°c水浴反应12h后，置入充满氮气氛的管式炉中，在700°C下热处理5小时，得负载铌酸锂的芘衍生物修饰的碳纳米管；
[0034]3.将负载铌酸锂的芘衍生物修饰的碳纳米管加入吡咯单体溶液中，所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为2.5:1，20°C搅拌9h，使吡咯单体在负载铌酸锂的芘衍生物修饰的碳纳米管表面聚合，得电极前驱体浆料；
[0035]4.将电极前驱体浆料涂布在聚偏氟乙烯基片上，100°C干燥8h，利用干燥过程中表面张力的差异实现涂布的柔性电极片和聚偏氟乙烯基片的分离；
[0036]5.将获得的柔性电极片在155°C温度下热处理2h，即得。
[0037]将本发明电极直接应用于锂离子二次电池；并检测制得的柔性锂硫电池电极各性能参数，结果见图1至图4。
[0038]图1为铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极的SEM照片，由图1可知，所得样品在微观结构上是由碳纳米管和铌酸锂片复合而成的，二者紧密接触。图2负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管复合物的TEM照片进一步佐证了这一现象。
[0039]图3为采用本发明柔性锂离子二次电池负极的锂电池的充放电曲线，由图3可知，电池的充放电容量始终维持在200mAh/g以上，明显高于目前商品化或正在研发的各种Li4Ti5O12电极材料。图中，lst-a曲线代表第一次充电曲线，lst-b曲线代表第一次放电曲线，2st-a曲线代表第二次充电曲线，2st-b曲线代表第二次放电曲线，3st-a曲线代表第三次充电曲线，3st-b曲线代表第三次放电曲线。
[0040]图4为采用本发明柔性锂离子二次电池负极的锂电池的循环性能曲线，由图4可知该电极应用于电池上除了在初始的充放电过程中容量有一定衰减之外，在其后的充放电过程中显示了较为稳定的充放电容量且库仑效率接近100%。
[0041]综上所述，本发明在柔性负极的制作上具有工艺简单、操作简便的优点，制备得的碳纳米管和铌酸锂材料的复合电池电极具有明显高于钛酸锂负极的充放电容量和良好的循环性能以及接近100%的库仑效率，有成为新型锂离子二次电池负极的潜力。
[0042]实施例2
[0043]铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极，即吡咯聚合物包覆的负载铌酸锂的芘衍生物修饰的碳纳米管柔性电极，其制备方法包括以下步骤:
[0044]1.在反应器中加入芘衍生物，以水为溶剂，配置成0.02mol/L的芘衍生物乙醇溶液，超声后静置；加入碳纳米管，所述芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:0.5，强力超声搅拌反应48h，得芘衍生物修饰的碳纳米管；
[0045]2.在保持强力超声搅拌的条件下，在含有芘衍生物修饰的碳纳米管的反应器中缓慢加入含摩尔比1:1的草酸铌和醋酸锂的混合溶液，碳纳米管与醋酸锂质量比为2:1，70°C水浴反应8h后，置入充满氮气氛的管式炉中，在500°C下热处理6小时，得负载铌酸锂的芘衍生物修饰的碳纳米管；
[0046]3.将负载铌酸锂的芘衍生物修饰的碳纳米管加入吡咯单体溶液中，所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为0.5:1，40°C搅拌6h，使吡咯单体在负载铌酸锂的芘衍生物修饰的碳纳米管表面聚合，得电极前驱体浆料；
[0047]4.将电极前驱体浆料涂布在聚偏氟乙烯基片上，80°C干燥12h，利用干燥过程中表面张力的差异实现涂布的柔性电极片和聚偏氟乙烯基片的分离；
[0048]5.将获得的柔性电极片在180°C温度下热处理lh，即得。
[0049]实施例3
[0050]铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极，即吡咯聚合物包覆的负载铌酸锂的芘修饰的碳纳米管柔性电极，其制备方法包括以下步骤:
[0051]1.在反应器中加入芘，以乙醇为溶剂，配置成lmol/L的芘乙醇溶液，超声后静置；加入碳纳米管，所述芘与碳纳米管的质量比为1:10，强力超声搅拌反应6h，得芘修饰的碳纳米管；
[0052]2.在保持强力超声搅拌的条件下，在含有芘修饰的碳纳米管的反应器中缓慢加入含摩尔比1:1的草酸铌和醋酸锂的混合溶液，碳纳米管与醋酸锂质量比为10:1，50°C水浴反应24h后，置入充满氮气氛的管式炉中，在900°C下热处理4小时，得负载铌酸锂的芘修饰的碳纳米管；
[0053]3.将负载铌酸锂的芘修饰的碳纳米管加入吡咯单体溶液中，所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为5:1，0°C搅拌15h，使吡咯单体在负载铌酸锂的芘修饰的碳纳米管表面聚合，得电极前驱体浆料；
[0054]4.将电极前驱体浆料涂布在平整的硅片上，110°C干燥4h，利用干燥过程中表面张力的差异实现涂布的柔性电极片和平整的硅片的分离；
[0055]5.将获得的柔性电极片在120°C温度下热处理3h，即得。
【权利要求】
1.一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极，其特征在于:所述电极为聚合物包覆的负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管柔性电极。
2.根据权利要求1所述的一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极，其特征在于:所述聚合物为吡咯聚合物。
3.一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的制备:将碳纳米管置于芘溶液或芘衍生物溶液中，搅拌使反应，得芘或芘衍生物修饰的碳纳米管； (2)负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的制备:将芘或芘衍生物修饰的碳纳米管溶液中加入铌源和锂源混合水溶液，搅拌使反应，反应后氮气氛下热处理，即得负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管； (3)电极前驱体浆料的制备:将负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管加入吡咯单体溶液中，搅拌使吡咯单体在负载铌酸锂的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管表面聚合，得电极前驱体浆料； (4)柔性锂离子二次电池负极的制备:将电极前驱体浆料采用涂布、旋涂或抽滤的方式复合在基片上，干燥使基片分离，热处理，即得。
4.根据权利要求3所述的一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，芘溶液或芘衍生物溶液为水溶液或乙醇溶液，其摩尔浓度为0.02-lmol/L,所述芘或芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:(0.5-10);反应时间为6-48h。
5.根据权利要求3所述的一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述铌源为草酸铌，锂源为醋酸锂，所述铌源、锂源的摩尔比为1:1 ;碳纳米管与醋酸锂质量比为(2-10):1,反应温度为50-70°C,反应时间为8-24h ;热处理温度为500-900°C，热处理时间为4-6h。
6.根据权利要求3所述的一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，搅拌温度为0-40°C，搅拌时间为6-15h ;所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为(0.5-5):1。
7.根据权利要求3所述的一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，热处理温度为120-180°C，热处理时间为l_3h ;基片为聚偏氟乙烯基片或硅片。
8.权利要求1所述的铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极在制备锂离子二次电池中的应用。
【文档编号】H01M4/62GK103474658SQ201310364699
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】范奇, 孙岳明, 雷立旭, 王育乔, 齐齐 申请人:东南大学