锂二次电池用正极活性物质及其前体、锂二次电池用电极、锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供放电容量大的锂二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的前体、锂二次电池用电极、锂二次电池。所述锂二次电池用正极活性物质的特征在于，含有具有α-NaFeO2型晶体结构、用组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属、α＞0)表示的锂过渡金属复合氧化物，所述正极活性物质包含900ppm以上且16000ppm以下的Na、或1200ppm以上且18000ppm以下的K。另外，所述锂二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，在烧成工序中，在包含Na或K的用MeCO3(Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属)表示的碳酸盐前体中，添加锂化合物并且添加钠化合物或钾化合物。
【专利说明】锂二次电池用正极活性物质及其前体、锂二次电池用电极、锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的前体、含有该正极活性物质的锂二次电池用电极、具备该电极的锂二次电池。
【背景技术】
[0002]目前，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池、尤其是锂二次电池被广泛搭载于便携式终端等上。这些非水电解质二次电池主要使用LiCoO2作为正极活性物质。但是，LiCoO2的放电容量为120~130mAh/g左右。
[0003]另外，作为锂二次电池用正极活性物质材料，已知LiCoO2和其它化合物的固溶体。在2001年公开了具有a -NaFeO2型晶体结构、为LiCo02、LiNiO2及LiMnO2这三种成分的固溶体的Li [C0l_2xNixMnx]O2 (O < x ^ 1/2)。作为前述固溶体的一例的LiNi1/2Mn1/202、LiCol73Nil73Mnl73O2具有150~180mAh/g的放电容量，充放电循环性能也优异。
[0004]相对于上述所谓的“LiMe02型”活性物质，已知相对于过渡金属(Me)的比率的锂(Li)的组成比率Li/Me大于1、例如Li/Me为1.25~1.6的所谓的“锂过量型”活性物质(例如，参照专利文献I~4)。这样的材料可以表示为Li1+aMei_a02(a >0)。这里，如果将相对于过渡金属(Me)的比率的锂(Li)的组成比率Li/Me设为β，则β = (1+α)/(1-α),因此,例如，Li/Me为1.5时，a = 0.2。
[0005]专利文献I及2中记载了一种通式XLiMO2.(1-X)Li2M' 03(0 < x < I)的锂二次电池用活性物质，还记载了将M设为选自Mn、Co及Ni中的一种以上、将M'设为Mn，并且表明了:该富Li的活性物质的晶体结构稳定，通过使用该活性物质，能够得到放电容量大的锂二次电池。
[0006]专利文献3中记载了 “一种锂电池，其特征在于，其具有由复合氧化物形成的正极活性物质，所述复合氧化物具有如下的组成:在将选自元素周期表7A族及8A族的至少一种过渡金属设为Me，将与该Me不同的过渡金属设为Mt，将选自由Mt、Na、K、Rb、Cs、Al、Ga、In、Tl、B、Mg、Ca、Sr、Ba及Pb构成的组中的至少一种元素设为A时，用LixMeYA(1_Y)0(1+x)(其中，1.3 < X < 2.5,0.5 ^ Y ^ 0.999)表示的组成，所述复合氧化物具有六方晶的晶体结构。”(权利要求1)，并且表明了:该富Li的正极活性物质的晶体结构稳定，通过使用该正极活性物质，能够得到能量密度大的锂电池，另外，作为实施例，示出了 X为1.3、Me为Mn、A为Co的正极活性物质。
[0007]专利文献4中记载了“一种锂二次电池用活性物质，其特征在于，其包含具有a -NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，前述固溶体所含有的L1、Co、Ni 及 Mn 的组成比满足 LiwiZ3xCo1IyNiv2Mn2xiZ3v2 (x+y ≤ 1、0 ≤ y、l_x_y = z),并且，在Li [Li1/3Mn2/3]O2 (x) -LiNil72Mnl72O2 (y) -LiCoO2 (z)系三角形相图中，(x, y, z)用存在于以点 A(0.45，0.55，0)、点 Β(0.63，0.37，0)、点 C(0.7,0.25，0.05)、点 D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75,0,0.25)、点 F(0.55,0,0.45)、及点 G(0.45,0.2,0.35)为顶点的七角形 ABCDEFG 的线上或内部的范围的值表示，并且，通过X射线衍射测定得到的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为 I (003)/1 (104)≥ 1.56，在放电结束时为
1 (003)/1 (104)〉I。 ”(权利要
求I)，并且表明了:通过使用该富Li的活性物质，能够得到放电容量大、尤其是4.3V以下的电位区域的放电容量大的锂二次电池。
[0008]另外，还已知:包含由Li及过渡金属元素(Co、N1、Mn等)构成的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质含有碱成分(参照专利文献5~7)。
[0009]专利文献5中记载了 “一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为下述通式⑴:
[0010]Li(x)Ni(1_a_b)Co(a)Mn(b)02 (I)
[0011](式中，X为 0.98 ≤ X ≤ 1.20、a 为 O < a ≤ 0.5、b 为 O < b ≤ 0.5。)
[0012]表示的锂复合氧化物，一次粒子的表层部存在的残存碱量为4000ppm以下，一次粒子的表层部存在的硫酸根的量为500~llOOOppm。” (权利要求1)、
[0013]“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是进行如下的工序而得到的，所述工序为:
[0014]第一烧成工序，将含有锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物的烧成原料混合物在950°C以下烧成，得到下述通式(I)表示的锂复合氧化物，
[0015]Li(x)Ni(1_a_b)Co(a)Mn(b)02 (I)
[0016](式中，X为 0.98 ≤ X ≤ 1.20、a 为 O < a ≤ 0.5、b 为 O < b≤ 0.5。)；
[0017]硫酸盐水溶液处理工序，进行在该第一烧成工序中得到的前述通式(I)表示的锂复合氧化物的清洗和与硫酸盐的水溶液的接触，得到硫酸盐水溶液处理物；以及
[0018]第二烧成工序，将该硫酸盐水溶液处理物在400~800°C下烧成，得到锂二次电池用正极活性物质。”(权利要求4)的发明。该发明的目的在于“提供一种一次粒子的表层部存在的残存碱量少且循环特性优异的锂镍钴锰系复合氧化物”(段落[0011])。
[0019]另外，专利文献5中记载了 “关于正极活性物质的一次粒子的表层部存在的残存碱量，取试样5g、超纯水100g放入烧杯，使用磁力搅拌器在25°C下分散5分钟。然后，将该分散液过滤，使用自动滴定装置(型号C0MTITE-2500)，用0.1N-HCl滴定30ml该滤液，算出试样中存在的残存碱量(测定锂量并换算成碳酸锂而得到的值)。”(段落[0103])。
[0020]专利文献6中记载了 “一种正极活性物质，其特征在于，其为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，前述正极活性物质为锂-镍-钴-锰复合氧化物，该锂-镍-钴-锰复合氧化物含有钨和铌。”(权利要求1)、“根据权利要求1~3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，前述锂-镍-钴-锰复合氧化物中所含的水溶性碱含量为0.2wt%以下。”(权利要求4)的发明。该发明是“目的在于提供具有优异的输出特性、气体产生少的正极活性物质及使用该正极活性物质的电池”(段落[0009])的发明。
[0021]另外，专利文献6中记载了 “在正极活性物质IOg中添加纯水50ml并搅拌I小时后，过滤。将滤液稀释成适当的浓度后，添加作为指示剂的酚酞，用H2SO4溶液进行滴定。假设被H2SO4溶液中和的碱全部为氢氧化锂，由滴定结果求出氢氧化锂与正极活性物质的重量比。将该值作为水溶性碱含量。”(段落[0056])。
[0022]专利文献7中记载了“一种锂二次电池用活性物质，其特征在于，其包含具有a -NaF e O2型晶体结构的含钠的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，前述固溶体的化学组成式满足 Li1+x_yNayCoaNibMne02+d(0 < y ≤ 0.1、0.4 ≤ c ≤ 0.7、x+a+b+c = 1、0.1≤X≤0.25、-0.2≤d≤0.2)，并且，具有可归属于六方晶(空间群P3J2)的X射线衍射图案，米勒指数hkl中的(003)面的衍射峰的半峰宽为0.30°以下、且(114)面的衍射峰的半峰宽为0.50°以下。”(权利要求1)的发明，并且表明了:根据该发明，“可以提供初始效率高、放电容量大、尤其是低温下的放电容量大的锂二次电池用活性物质”(段落[0038])。另外，作为实施例，示出了利用使用共沉淀氢氧化物前体的方法，将Na的含量(上述y的值)设为0.01~0.1摩尔(参照表1)。
[0023]现有技术文献
[0024]专利文献
[0025]专利文献1:美国专利第6，677，082号说明书
[0026]专利文献2:美国专利第7，135，252号说明书
[0027]专利文献3:日本特开平10-106543号公报
[0028]专利文献4:日本特开2010-86690号公报
[0029]专利文献5:日本特开2011-124086号公报
[0030]专利文献6:日本特开2009-140787号公报
[0031]专利文献7:国际公开TO2012/039413
【发明内容】
[0032]发明要解决的问题
[0033]上述所谓的“锂过量型”活性物质的放电容量一般大于所谓的“LiMe02型”活性物质。但是，近年来，电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等汽车领域中使用的锂二次电池要求使用放电容量更大的活性物质。本发明是鉴于上述问题而进行的，其课题在于，提供放电容量大、特别是即使采用充电时的正极的最大到达电位低于4.5V(vs.Li/Li+)、例如为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法时放电容量也大的锂二次电池用正极活性物质、及使用该正极活性物质的锂二次电池。
[0034]用于解决问题的手段
[0035]本发明中，为了解决上述问题，采用以下的方案。
[0036](I) 一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有a-NaFeO2型晶体结构、用组成式1^1+^61_。02(116为包括&)、附及胞的过渡金属、α >0)表示的锂过渡金属复合氧化物，所述正极活性物质包含900ppm以上且16000ppm以下的Na、或1200ppm以上且18000ppm 以下的 K。
[0037](2)根据前述⑴所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，粒度分布测定中的50%粒径(D50)为8~10 μ m。
[0038](3)根据前述⑴或(2)所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，用(l+α )/(1-α )表示的Li相对于前述Me的摩尔比Li/Me为1.25~1.45。
[0039](4) 一种锂二次电池用正极活性物质的碳酸盐前体，其特征在于，用MeCO3 (Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属)表示，所述碳酸盐前体包含900ppm以上且2100ppm以下的Na,粒度分布测定中的50%粒径(D50)为8~10 μ m。
[0040](5) 一种含有3000ppm以上且16000ppm以下的Na的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，为前述(I)?(3)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，在烧成工序中，在含有Na的用MeCO3 (Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属)表示的碳酸盐前体中，添加锂化合物并且添加钠化合物。
[0041](6) 一种含有1200ppm以上且18000ppm以下的K的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，为前述(I)?(3)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，在烧成工序中，在含有K的用MeCO3 (Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属)表示的碳酸盐前体中，添加锂化合物并且添加钾化合物。
[0042](7) 一种锂二次电池用电极，其含有前述(I)?(3)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
[0043](8) 一种锂二次电池，其具备前述(7)的锂二次电池用电极。
[0044]发明的效果
[0045]根据本发明，能够提供具备包含新型锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的、放电容量大的锂二次电池。
【具体实施方式】
[0046]关于本发明的锂二次电池用活性物质所含的锂过渡金属复合氧化物的组成，从获得高放电容量方面考虑，为含有包括Co、Ni及Mn的过渡金属元素Me、以及Li,可以表示为Li1+aMe卜α02(α > O)的所谓的“锂过量型”的组成。
[0047]构成形成前述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素的Co、Ni及Mn等元素的比率可以根据所要求的特性任意选择。
[0048]在本发明中，通过使组成式Li1+aMei_a02中用(1+a )/(l-a )表示的Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2以上或1.6以下，能够得到放电容量大的锂二次电池，因此优选设为1.2?1.6。尤其是从能够得到放电容量特别大、高速放电特性优异的锂二次电池的观点考虑，更优选前述Li/Me为1.25?1.45。
[0049]从能够得到放电容量大、初始充放电效率优异的锂二次电池方面考虑，Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优选为0.02?0.23，更优选为0.04?0.21，最优选为0.06 ?0.17。
[0050]另外，从能够得到放电容量大、初始充放电效率优异的锂二次电池方面考虑，Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选为0.63?0.72，更优选为0.65?0.71。
[0051]本发明的特征在于，在上述组成式Li1+aMei_a02(Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属，a > O)表示的锂过渡金属复合氧化物中包含900ppm以上且16000ppm以下的Na。小于900ppm时，放电容量的提高不充分，超过16000ppm时，放电容量开始降低，并且，糊剂稳定性逐渐降低，还发现电极制作中的加工性降低，因此，为了提高放电容量，Na的含量设定为900ppm以上且16000ppm以下。优选为IOOOppm以上且14000ppm以下，更优选为1500ppm以上且12000ppm以下，特别优选为3000ppm以上且IOOOOppm以下。
[0052]为了将Na的含量调节至上述范围，可以采用如下的方法:在制作后述的碳酸盐前体的工序中，使用碳酸钠等钠化合物作为中和剂，在清洗工序中使Na残留；及在其后的烧成工序中添加碳酸钠等钠化合物。
[0053]在本发明中，锂二次电池用正极活性物质的碳酸盐前体用MeCO3(Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属)表示,包含900ppm以上且2100ppm以下的Na。
[0054]推定前体制作时的中和.清洗工序中的残留Na在所谓的“锂过量型”的锂过渡金属复合氧化物的烧成工序中作为I次粒子的成长抑制剂起作用，认为含有该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的电极特性提高。
[0055]为了将Na的含量调节至3000ppm以上且16000ppm以下的范围，采用在清洗工序中如上所述使Na残留、并且在其后的烧成工序中添加碳酸钠等钠化合物的方法。
[0056]另外，本发明的特征在于，在上述组成式Li1+aMei_a02(Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属、a > O)表示的锂过渡金属复合氧化物中包含1200ppm以上且18000ppm以下的K。小于1200ppm时，放电容量的提高不充分，超过18000ppm时，放电容量开始降低，因此，为了提高放电容量，K的含量设定为1200ppm以上且18000ppm以下。优选为1500ppm以上且15000ppm以下，更优选为2000ppm以上且15000ppm以下，特别优选为4000ppm以上且1000Oppm 以下。
[0057]为了将K的含量调节至上述的范围，采用如下的方法:在制作后述的碳酸盐前体的工序中，使用碳酸钾等钾化合物作为中和剂，在清洗工序中使K残留，并且在其后的烧成工序中添加碳酸钾等钾化合物。仅仅利用用作中和剂的碳酸钾，在进行了清洗的情况下，K的含量达不到1200ppm以上，因此，优选在烧成工序中添加碳酸钾。
[0058]本发明的锂过渡金属复合氧化物用上述的通式表示，本质上为由L1、Co、Ni及Mn形成的复合氧化物，含有少量的Na或K，但在不有损本发明的效果的范围内，并不排除含有Na或K以外的碱金属，Mg、Ca等碱土金属，Fe、Zn等3d过渡金属代表的过渡金属等少量其它金属。`
[0059]本发明的锂过渡金属复合氧化物具有a -NaFeO2结构。合成后(进行充放电前)的上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群P3J2或者R3-m。其中，对于归属于空间群P3J2的上述锂过渡金属复合氧化物，在使用了 CuKa管球的X射线衍射图上，在2 Θ =21°附近确认到超晶格峰(!^[!^/,!^^(^型的单斜晶中看到的峰)。但是，即使只进行一次充电，晶体中的Li脱离而晶体的对称性发生变化，由此，上述超晶格峰消失，上述锂过渡金属复合氧化物变成归属于空间群R3-m。这里，P3J2为将R3_m中的3a、3b、6c位的原子位置细分化了的晶体结构模型，在R3-m的原子配置有秩序性时，采用该P3J2模型。需要说明的是，“R3-m”本来应该是在“R3m”的“3”的上面加杠来表示。
[0060]本发明的锂过渡金属复合氧化物优选归属于六方晶的空间群P3J2或者R3-m的任一者，且在使用了 CuKa管球的X射线衍射图上2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰的半峰宽为0.20。~0.27。或/和2Θ =44.1° ±1°的衍射峰的半峰宽为0.26。~0.39。。由此，能够增大正极活性物质的放电容量。需要说明的是，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰指数化为空间群P3J2及R3-m中的米勒指数hkl的(003)面，2 Θ = 44.1° ±1°的衍射峰指数化为空间群P3J2中的(114)面、空间群R3-m中的(104)面。
[0061]在本发明中，锂二次电池用正极活性物质及其碳酸盐前体在粒度分布测定中的50%粒径(D50)为8~10 μ m。在由氢氧化物前体制作锂过渡金属复合氧化物时，如果不控制为更小的粒径，则不能获得优异的性能，但由碳酸盐前体制作锂过渡金属复合氧化物时，即使粒度分布测定中的50%粒径(D50)为8~10 μ m，也能获得放电容量(0.1C capa)为200mAh/g以上的活性物质。[0062]另外，经由碳酸盐前体而得到的活性物质在30?50nm的细孔区域具有0.85mm3/(g *nm)以上的峰微分孔容积，相对于此，经由氢氧化物前体而得到的活性物质在30?50nm的细孔区域停留在0.50mm3/ (g *nm)左右的峰微分孔容积，微分峰为60nm左右的细孔区域。
[0063]本发明的锂过渡金属复合氧化物根据使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的微分孔容积显示最大值的孔径在30?40nm的范围，峰微分孔容积为0.85mm3/(g*nm)以上。通过使峰微分孔容积为0.85mm3/(g*nm)以上，能够获得初始效率优异的锂二次电池。另外，通过使峰微分孔容积为1.76mm3/(g*nm)以下，能够获得不仅初始效率特别优异、放电容量也特别优异的锂二次电池，因此，峰微分孔容积优选为0.85?1.76mm3/(g.nm)。
[0064]以下，对制造本发明的锂二次电池用活性物质的方法进行说明。
[0065]本发明的锂二次电池用活性物质基本上可以通过调配如目标活性物质(氧化物)的组成那样含有构成活性物质的金属元素(L1、Mn、Co、Ni)的原料，并将它们烧成来得到。但是，关于Li原料的量，预计在烧成中一部分Li原料会消失，优选过量加入I?5%左右。
[0066]制作目标组成的氧化物时，已知如下的方法:将L1、Co、N1、Mn的各自的盐混合并烧成的所谓的“固相法”，或者，制作单粒子中预先存在有Co、N1、Mn的共沉淀前体，然后在其中混合Li盐并烧成的“共沉淀法”。利用“固相法”的合成过程中，尤其是Mn难以与Co、Ni均匀固溶，因此，难以获得各元素均匀地分布在单粒子中的试样。到目前为止的文献等中做了很多欲利用固相法将Mn固溶在N1、Co的一部分中(LiNihMnxO2等)的尝试，但选择“共沉淀法”更容易以原子水平得到均匀相。因此，在后述的实施例中，采用“共沉淀法”。
[0067]制作共沉淀前体时，Co、N1、Mn中的Mn容易氧化，不容易制作Co、N1、Mn以2价状态均匀分布的共沉淀前体，因此，Co、N1、Mn的原子水平的均匀混合容易变得不充分。特别是本发明的组成范围中，Mn比率比Co、Ni比率高，因此，除去水溶液中的溶解氧特别重要。作为除去溶解氧的方法，可列举出鼓泡不含氧的气体的方法。作为不含氧的气体，没有特别限定，可以使用氮气、氩气、二氧化碳(CO2)等。特别是如后述实施例所示制作共沉淀碳酸盐前体的情况下，如果采用二氧化碳作为不含氧的气体，则形成更容易生成碳酸盐的环境，因此优选。
[0068]对在溶液中使含有Co、Ni及Mn的化合物共沉淀而制造前体的工序中的pH没有限定，欲将前述共沉淀前体制作成共沉淀碳酸盐前体的情况下，可以设为7.5?11。为了增大振实密度，优选控制pH。通过使pH为9.4以下，可以使振实密度为1.25g/cm3以上，可以提高高速放电性能。进而，通过使PH为8.0以下，可以促进粒子成长速度，因此，可以缩短原料水溶液滴加结束后的搅拌持续时间。
[0069]前述共沉淀前体优选为Mn、Ni与Co均匀混合而得到的化合物。本发明中，为了得到放电容量大的锂二次电池用活性物质，优选将共沉淀前体设为碳酸盐。另外，通过利用使用络合剂的晶析反应等，也能够制作体积密度更大的前体。此时，通过与Li源混合并烧成，能够得到高密度的活性物质，因此，能够提高单位电极面积的能量密度。
[0070]对于前述共沉淀前体的原料，作为一例，作为Mn化合物，可列举出氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰等，作为Ni化合物，可列举出氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍等，作为Co化合物，可列举出硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴等。
[0071]本发明中，采用在保持碱性的反应槽中滴加供给前述共沉淀前体的原料水溶液而得到共沉淀碳酸盐前体的反应晶析法。这里，为了制造含有Na的共沉淀碳酸盐前体，作为中和剂，使用碳酸钠等钠化合物，优选使用碳酸钠、或碳酸钠和碳酸锂的混合物。如后述的实施例所示，为了残留900ppm以上的Na，碳酸钠与碳酸锂的摩尔比Na/Li优选设为0.85/1.15[M]以上。通过使Na/Li为0.85/1.15[M]以上，可以减少在接下来的清洗工序中Na被过量除去而变得小于900ppm的担心。
[0072]另外，为了制造含有K的共沉淀碳酸盐前体，作为中和剂，使用碳酸钾等钾化合物。如后述的实施例所示，通过不使用碳酸钾和碳酸锂的混合物而使用碳酸钾，可以减少在接下来的清洗工序中K被过量除去的担心。
[0073]前述原料水溶液的滴加速度对生成的共沉淀前体的I粒子内的元素分布的均匀性有很大影响。特别是Mn不易与Co、Ni形成均匀的元素分布，因此，需要注意。关于优选的滴加速度，也受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，优选为30ml/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选为10ml/min以下,最优选为5ml/min以下。
[0074]另外，在反应槽内存在络合剂、且应用一定的对流条件的情况下，通过在前述原料水溶液的滴加结束后进一步持续搅拌，可以促进粒子的自转和搅拌槽内的公转，在该过程中，粒子相互之间冲撞，并且，粒子阶段性地成长为同心圆球状。即，共沉淀前体经过在反应槽内滴加原料水溶液时的金属络合物形成反应、及前述金属络合物在反应槽内滞留的过程中产生的沉淀形成反应这2阶段的反应而形成。因此，通过适当选择在前述原料水溶液滴加结束后进一步持续搅拌的时间，能够得到具备目标粒径的共沉淀前体。
[0075]关于原料水溶液滴加结束后的优选的搅拌持续时间，也受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，为了使粒子成长为均匀的球状粒子，优选为0.5h以上，更优选为Ih以上。另外，为了减少由于粒径变得过大而导致电池的低SOC区域的输出性能不充分的担心，优选为15h以下，更优选为IOh以下，最优选为5h以下。
[0076]另外，为了使碳酸盐前体及锂过渡金属复合氧化物的2次粒子的粒度分布中的累计体积为50%的粒径即D50为8?10 μ m而优选的搅拌持续时间根据控制的pH而不同。例如，将pH控制为8.3?8.9时，搅拌持续时间优选为5?7h，将pH控制为7.5?8.0时，搅拌持续时间优选为3?5h。
[0077]在使用碳酸钠等钠化合物作为中和剂来制作碳酸盐前体的粒子时，在其后的清洗工序中将附着在粒子上的钠离子清洗除去，但在本发明中，需要以Na残留900ppm以上的条件进行清洗除去。另外，使用碳酸钾等钾化合物作为中和剂来制作时，在其后的清洗工序中将附着在粒子上的钾离子清洗除去，但在本发明中，优选以K残留IOOOppm以上的条件进行清洗除去。例如，可以采用在抽滤制得的碳酸盐前体并取出时将利用离子交换水200ml进行的清洗的次数设为5次的条件。
[0078]碳酸盐前体优选在80°C以上且小于100°C的温度下、空气气氛中、常压下进行干燥。通过在100°c以上进行干燥，可以在短时间内除去更多的水分，但通过在80°C花费长时间来进行干燥，可以形成显示出更优异的电极特性的活性物质。其理由尚未明确，发明人推测可能是由于:由于碳酸盐前体为比表面积50?100m2/g的多孔体，因此为容易吸附水分的结构。因此，通过在低的温度下进行干燥，成为在前体的状态下在细孔中残留一定程度的吸附水的状态，此时，在和Li盐混合并烧成的烧成工序中，可以以替换从细孔除去的吸附水的方式在该细孔中进入熔融的Li，由此，与在100°C进行干燥的情况相比较，能够得到更均匀的组成的活性物质。需要说明的是，在100°c进行干燥而得到的碳酸盐前体呈深棕色，但在80°C进行干燥而得到的碳酸盐前体，后者呈肤色，因此，可以通过前体的颜色区别。
[0079]因此，为了定量性地评价上述的前体的差异，测定各前体的色相，与基于JIS Z8721的日本涂料工业会发行的涂料用标准色(JPMA Standard Paint Colors) 2011年度F版相比较。色相的测定使用KONICA MINOLTA Japan制造的Color reader CRlO0根据该测定方法，表示亮度的dL*的值在白时变大，在黑时变小。另外，表示色相的da*的值在红色强时变大，在绿色强时(红色弱时)变小。另外，表示色相的db*的值在黄色强时变大，在蓝色强时(黄色弱时)变大。
[0080]100°C干燥品(比较例)的色相与标准色H)5-20B相比可知，在红色方向处于达到标准色H)5-40D的范围内，另外，与标准色FN-10相比可知，在白色方向处于达到标准色FN-25的范围内。其中，确认到与标准色H)5-20B所呈的色相的色差最小。
[0081]另一方面，80°C干燥品(实施例)的色相与标准色F19-50F相比可知，在白色方向处于达到标准色F19-70F的范围内，另外，与标准色F09-80D相比可知，在黑色方向处于达到标准色H)9-60H的范围内。其中，确认到与标准色F19-50F所呈的色相的色差最小。
[0082]由以上内容可知，碳酸盐前体的色相优选与标准色R)5_20B相比dL、da及db均为+方向，更优选dL为+5以上、da为+2以上、db为+5以上。
[0083]本发明的锂二次电池用活性物质可以通过在将前述碳酸盐前体与Li化合物混合后进行热处理而适宜地制作。可以通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂等作为Li化合物而适宜地制造。其中，关于Li化合物的量，预计在烧成中一部分Li化合物会消失，因而优选过量加入I?5%左右。
[0084]本发明中，为了使锂过渡金属复合氧化物中的Na的含量为3000ppm以上，优选在烧成工序中将Na化合物与Li化合物一起与前述含有Na的碳酸盐前体混合。作为Na化合物，优选碳酸钠。前述碳酸盐前体中的Na的含量为900?2IOOppm左右，通过混合Na化合物，可以使Na的含量为3000ppm以上。
[0085]另外，本发明中，为了使锂过渡金属复合氧化物中的K的含量为1200ppm以上，在烧成工序中将K化合物与Li化合物一起与前述含有K的碳酸盐前体混合。作为K化合物，优选碳酸钾。前述碳酸盐前体中的K的含量为IOOOppm以下，通过混合K化合物，可以使K的含量为1200ppm以上。
[0086]烧成温度对活性物质的可逆容量有影响。
[0087]烧成温度过高时，有观察到如下情况的倾向:所得的活性物质伴随氧释放反应而崩坏，并且，主相的六方晶以及单斜晶的Li [Li1/3Mn2/3]O2型规定的相发生分相而不再是固溶相。过多地含有这样的分相时，会导致活性物质的可逆容量减少，因此不优选。这样的材料在X射线衍射图上在35°附近及45°附近观察到杂质峰。因此，烧成温度优选小于会引起活性物质的氧释放反应的温度。活性物质的氧释放温度在本发明的组成范围内大致为1000°C以上，但根据活性物质的组成的不同，氧释放温度会有些许差异，因此，优选预先确认活性物质的氧释放温度。因为已经确认尤其是试样中所含的Co量越多则前体的氧释放温度越向低温侧位移，因此需要注意。作为确认活性物质的氧释放温度的方法，为了模拟烧成反应过程，也可以将共沉淀前体和锂化合物的混合物供于热重分析(DTA-TG测定)，但该方法存在测定设备的试样室中使用的钼会被挥发出来的Li成分腐蚀而损坏设备的担心，因此，优选将预先采用500°C左右的烧成温度进行了一定程度结晶化的组合物供于热重分析。
[0088]另一方面，烧成温度过低时，有结晶化不充分、电极特性降低的倾向。本发明中，烧成温度优选设为至少700°C以上。通过充分结晶化，可以减少晶界的阻力，从而顺利地输送
锂离子。
[0089]另外，发明人等通过详细解析本发明的活性物质的衍射峰的半峰宽可确认到，在750°C以下的温度合成的试样在晶格内残留有应变，通过在其以上的温度合成，能够除去大部分应变。另外，微晶的尺寸与合成温度升高成比例地变大。因此，对于本发明的活性物质的组成，通过形成体系内几乎没有晶格的应变、并且微晶尺寸充分成长了的粒子，也能得到良好的放电容量。具体而言，已知优选采用影响晶格常数的应变量为2%以下、且微晶尺寸成长为50nm以上的合成温度(烧成温度)及Li/Me比组成。通过将它们成型为电极并进行充放电，也会看到因膨胀收缩引起的变化，但在充放电过程中微晶尺寸也能保持30nm以上的效果，故而优选。即，通过尽可能接近上述活性物质的氧释放温度地选择烧成温度，首次能够得到可逆容量很大的活性物质。
[0090]如上所述，优选的烧成温度根据活性物质的氧释放温度的不同而不同，因此，难以笼统地设定烧成温度的优选范围，但在摩尔比Li/Me为1.2?1.6的情况下，为了使放电容量充分，优选将烧成温度设定为超过700且为950°C以下，特别是在Li/Me为1.25?1.45时，更优选在800?900°C附近。
[0091]本发明的锂二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用常用于锂电池等的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可列举出:碳酸丙二醇酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3_ 二噁烷、1，4_ 二噁烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烧、二乙二醇二甲醚(methyl diglyme)等醚类；乙腈、苯腈等腈类；二氧戍环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等单独或它们中的2种以上的混合物等，但并不限定于它们。
[0092]作为非水电解质中使用的电解质盐，可列举出例如:LiC104、LiBF4, LiAsF6,LiPF6, LiSCN, LiBr、Li 1、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Na1、NaSCN, NaBr、KC104、KSCN 等包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的 I 种的无机离子盐；LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2' LiN (C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3'LiC(C2F5S02)3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5) 4NC104、(C2H5)4NI' (C3H7)4NBr, (n_C4H9) 4NC104、(n_C4H9)4N1、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5) 4N_ 苯甲酸盐，(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，这些离子性化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0093]进而通过将LiPF6或LiBF4与LiN (C2F5SO2) 2这样的具有全氟烷基的锂盐混合使用，能够进一步降低电解质的粘度，因此，能够进一步提高低温特性，并且，能够抑制自放电，故而更优选。
[0094]另外，作为非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体。
[0095]作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地获得具有高电池特性的非水电解质电池，优选为0.lmol/1?5mol/l,更优选为0.5mol/l?2.5mol/l。[0096]作为负极材料，没有限定，只要是能析出或吸存锂离子的形态的材料，就可以任意选择。可列举出例如:Li [Li1/3Ti5/3] O4代表的具有尖晶石型晶体结构的钦酸裡等钦系材料、S1、Sb、Sn系等合金系材料锂金属、锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、及伍德合金等含锂金属合金)、锂复合氧化物(锂-钛)、氧化硅、以及能吸存.释放锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧成碳、非晶碳等)等。
[0097]正极活性物质的粉体及负极材料的粉体优选平均粒子尺寸为100 μ m以下。尤其是正极活性物质的粉体，为了提高非水电解质电池的高输出特性，优选为ΙΟμπι以下。为了以规定的形状得到粉体，可使用粉碎机、分级机。使用例如乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷磨机、反喷研磨机(counter-jet mill)、旋润气流型喷磨机、筛子等。粉碎时，也可以使用共存有水、或者己烷等有机溶剂的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，筛子、风力分级机等、干式、湿式均可以根据需要选择使用。
[0098]以上对作为正极及负极的主要构成成分的正极活性物质及负极材料进行了详细的说明，但在前述正极及负极中，除了前述主要构成成分以外，还可以含有导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等作为其它构成成分。
[0099]作为导电剂，只要是对电池性能没有不良影响的电子传导性材料就没有限定，通常，可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的I种或它们的混合物。
[0100]其中，作为导电剂，从电子传导性及涂覆性的观点考虑，优选乙炔黑。导电剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1重量％?50重量％ ,特别优选为0.5重量％?30重量％。特别是将乙炔黑粉碎成0.1?0.5 μ m的超微粒子使用时，能够削减必要碳量，因此优选。它们的混合方法为物理性混合，其理想的结果是均匀混合。因此，可以用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机这样的粉体混合机以干式或者湿式混合。
[0101]作为前述粘结剂，通常，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的I种或2种以上的混合物。粘结剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为I?50重量％,特别优选为2?30重量％。
[0102]作为填料，只要是对电池性能没有不良影响的材料就可以任意使用。通常，使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量优选相对于正极或负极的总重量为30重量％以下。
[0103]正极及负极可以如下来适宜制作:将前述主要构成成分(正极为正极活性物质、负极为负极材料)及其它材料混炼，形成合剂，将其混合在N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中，然后，将所得混合液涂布或压接在以下详细叙述的集电体上，在50°C?250°C左右的温度下加热处理2小时左右，由此制作。前述涂布方法理想的是使用例如涂布辊(applicator roll)等棍涂、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂等手段涂布成任意厚度及任意形状，但并不限定于此。
[0104]作为隔膜，优选单独使用或组合使用显示优异的高速放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔膜的材料，例如可列举出:聚乙烯、聚丙烯等代表的聚烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_ 二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯_六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯_乙烯共聚物、偏氟乙烯_丙烯共聚物、偏氟乙烯_ 二氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。[0105]从强度的观点考虑，隔膜的孔隙率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点考虑，孔隙率优选为20体积％以上。
[0106]另外，隔膜例如也可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。如上所述以凝胶状态使用非水电解质时，在具有防止漏液的效果的方面是优选的。
[0107]进而，如果隔膜组合使用上述的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶，则电解质的保液性提高，故优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面及微孔壁面被覆有厚度数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使前述膜的微孔内保持电解质，前述亲溶剂性聚合物凝胶化。
[0108]作为前述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，还可以列举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。该单体可以组合使用自由基引发剂并使用加热、紫外线(UV)、或使用电子射线(EB)等活性光线等来进行交联反应。
[0109]对本发明的锂二次电池的构成没有特别限定，可列举出具有正极、负极及卷状的隔膜的圆筒型电池、方形电池、扁平型电池等作为一例。
[0110]以往的正极活性物质、本发明的活性物质均能够充放电至正极电位达到4.5V(vs.Li/Li+)附近。但是，根据使用的非水电解质的种类的不同而充电时的正极电位过高时，存在非水电解质氧化分解而引起电池性能降低的担心。因此，有时要求是即使在使用时采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法，也能获得充分的放电容量的锂二次电池。如果使用本发明的活性物质，则即使在使用时采用充电时的正极的最大到达电位低于 4.5V(vs.Li/Li+)这样的例如为 4.4V(vs.Li/Li+)以下、4.3V(vs.Li/Li+)以下这样的充电方法，也能够取出约200mAh/g以上的超过以往的正极活性物质的容量的放电电量。
[0111]对于本发明的正极活性物质而言，为了具备高放电容量，优选构成锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素，在层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分的存在比例小。这可以如下来实现:在供于烧成工序的前体中，前体芯粒子的Co、N1、Mn这样的过渡金属元素充分均匀地分布；以及选择用于促使活性物质试样的结晶化的恰当的烧成工序的条件。供于烧成工序的前体芯粒子中的过渡金属的分布不均匀时，不能获得充分的放电容量。其理由尚未明确，本发明人等推测是由于:供于烧成工序的前体芯粒子中的过渡金属的分布不均匀时，所得锂过渡金属复合氧化物在层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分、即锂位点存在一部分过渡金属元素、发生所谓的阳离子混排(cation mixing)。同样的推测在烧成工序的结晶化过程中也是适用的，活性物质试样的结晶化不充分时，容易发生层状岩盐型晶体结构的阳离子混排。前述过渡金属元素的分布的均匀性高时，有将X射线衍射测定结果归属于空间群R3-m时的(003)面与(104)面的衍射峰的强度比大的倾向。本发明中，由X射线衍射测定得到的前述(003)面与(104)面的衍射峰的强度比优选为1_/I(104) ^ 1.0。另外，在经过了充放电的放电结束的状态下优选为> I。前体的合成条件、合成步骤不恰当的情况下，前述峰强度比变为更小的值，常常变为小于I的值。
[0112]通过采用本说明书中记载的合成条件及合成步骤，能够得到上述的高性能的正极活性物质。尤其是能够得到即使将充电上限电位设定为低于4.5V(vs.Li/Li+)、例如设定为低于4.4V(vs.Li/Li+)、4.3V(vs.Li/Li+)也能得到高放电容量的锂二次电池用正极活性物质。
[0113]实施例1
[0114](实施例1-1)
[0115]称量硫酸钴7水合物14.08g、硫酸镍6水合物21.0Og及硫酸锰5水合物65.27g，将它们全都溶解于离子交换水200ml中，制作Co: Ni: Mn的摩尔比为
12.50: 19.94: 67.56的2.0M的硫酸盐水溶液。另一方面，在2L的反应槽中注入750ml的离子交换水，使CO2气体鼓泡30min，从而使CO2溶解在离子交换水中。将反应槽的温度设定为50°C (±2°C )，使用具备搅拌马达的浆式叶片在反应槽内以700rpm的旋转速度搅拌，同时以3ml/min的速度滴加前述硫酸盐水溶液。这里，通过在从滴加开始到直至结束的期间适当滴加含有1.0M的碳酸钠、1.0M的碳酸锂及0.4M的氨的水溶液进行控制，使得反应槽中的pH —直保持7.9 (±0.05)。滴加结束后，进一步继续反应槽内的搅拌3h。搅拌停止后，静置12h以上。
[0116]接着，在将使用抽滤装置将反应槽内生成的共沉淀碳酸盐的粒子分离、进而使用200ml离子交换水进行清洗设为I次时，以进行5次清洗的条件将附着于粒子的钠离子清洗除去，使用电炉，在空气气氛中、常压下、80°C下干燥20h。其后，为了使粒径一致，用玛瑙制自动乳钵进行数分钟粉碎。由此制作共沉淀碳酸盐前体。
[0117]在前述共沉淀碳酸盐前体2.278g中添加碳酸锂0.970g，使用玛瑙制自动乳钵使其均匀混合，制备Li: (Co,Ni,Mn)的摩尔比为130: 100的混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力成型，形成直径25mm的颗粒。供于颗粒成型的混合粉体的量以设想的最终产物的质量为2g的方式进行换算来确定。将I个前述颗粒载置于全长约IOOmm的氧化铝制舟皿(boat)，配置在箱型电炉(型号:AMF20)中，在空气气氛中、常压下用10小时从常温升温至900°C，在900°C烧成4h。前述箱型电炉的内部尺寸为长10cm、宽20cm、深30cm，在宽度方向以20cm间隔插入有电热线。烧成后，断开加热器的开关，在氧化铝制舟皿放置在炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5小时后降至约200°C左右，但其后的降温速度稍微缓慢。经过一昼夜后，确认炉的温度变为100°C以下之后，取出颗粒，为了使粒径一致，用玛瑙制自动乳钵进行数分钟粉碎。由此制作实施例1-1的含有Na的锂过渡金属复合氧化物 Li1.13Co0.nNi0.17Mn0.5902。
[0118](实施例1-2 ?1-6)
[0119]代替将制作共沉淀碳酸盐前体时滴加的水溶液中含有的碳酸钠和碳酸锂的摩尔比(Na/Li的摩尔比)设为1/1 [M]，如表I的实施例1_2?1_6所记载进行变更，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作实施例1-2?1-6的含有Na的锂过渡金属复合氧化物。
[0120](实施例1-7)
[0121]称量硫酸钴7水合物14.08g、硫酸镍6水合物21.0Og及硫酸锰5水合物65.27g，将它们全都溶解于离子交换水200ml中，制作Co: Ni: Mn的摩尔比为
12.50: 19.94: 67.56的2.0M的硫酸盐水溶液。另一方面，在2L的反应槽中注入750ml的离子交换水，使CO2气体鼓泡30min，从而使CO2溶解在离子交换水中。将反应槽的温度设定为50°C (±2°C )，使用具备搅拌马达的浆式叶片在反应槽内以700rpm的旋转速度搅拌，同时以3ml/min的速度滴加前述硫酸盐水溶液。这里，通过在从滴加开始到直至结束的期间适当滴加含有2.0M的碳酸钠及0.4M的氨的水溶液进行控制，使得反应槽中的pH —直保持7.9 (±0.05)。滴加结束后，进一步继续反应槽内的搅拌3h。搅拌停止后，静置12h以上。
[0122]接着，在将使用抽滤装置将反应槽内生成的共沉淀碳酸盐的粒子分离、进而使用200ml离子交换水进行清洗设为I次时，以进行5次清洗的条件将附着于粒子的钠离子清洗除去，使用电炉，在空气气氛中、常压下、80°C下干燥20h。其后，为了使粒径一致，用玛瑙制自动乳钵进行数分钟粉碎。由此制作共沉淀碳酸盐前体。
[0123]在前述共沉淀碳酸盐前体2.278g中添加碳酸锂0.970g及碳酸钠0.005g,使用玛瑙制自动乳钵使其均匀混合，制备Li: (Co，Ni，Mn)的摩尔比为130: 100的混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力成型，形成直径25mm的颗粒。供于颗粒成型的混合粉体的量以设想的最终产物的质量为2g的方式进行换算来确定。将I个前述颗粒载置于全长约IOOmm的氧化铝制舟皿，设置在箱型电炉(型号:AMF20)中，在空气气氛中、常压下用10小时从常温升温至900°C，在900°C烧成4h。前述箱型电炉的内部尺寸为长10cm、宽20cm、深30cm，在宽度方向以20cm间隔插入有电热线。烧成后，断开加热器的开关，在氧化铝制舟皿放置在炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5小时后降低至约200°C左右，但其后的降温速度稍微缓慢。经过一昼夜后，确认炉的温度变为100°C以下之后，取出颗粒，为了使粒径一致，用玛瑙制自动乳钵进行数分钟粉碎。由此制作实施例1-7的含有Na的锂过渡金属見合氧化物 Li1 13Co0, nNi0.17Mn0.5902。
[0124](实施例1-8?1-14、比较例1-1)
[0125]对于在共沉淀碳酸盐前体2.278g中与碳酸锂0.970g —同加入的碳酸钠的量，在实施例1-8中变更为0.018g、在实施例1-9中变更为0.023g、在实施例1_10中变更为0.046g、在比较例1-1中变更为0.069g，除此以外，与实施例1-7同样操作，制作实施例1-8?1-10、比较例1-1的含有Na的锂过渡金属复合氧化物。
[0126]另外，在共沉淀碳酸盐前体2.278g中加入碳酸锂0.969g，对于一同加入的碳酸钠的量，在实施例1-11中变更为0.0599g、在实施例1-12中变更为0.0645g、在实施例1-13中变更为0.0691g、在实施例1-14变更为0.0737g,除此以外，与实施例1_7同样操作，制作实施例1-11?1-14的含有Na的锂过渡金属复合氧化物。
[0127](实施例1-15 ?1-19)
[0128]将烧成温度从900°C变更为850°C，除此以外，与实施例1_1?1_5同样操作，分别制作实施例1-15?1-19的含有Na的锂过渡金属复合氧化物。
[0129](实施例1-20 ?1-24)
[0130]将烧成温度从900°C变更为800°C，除此以外，与实施例1-1?1_5同样操作，分别制作实施例1-20?1-24的含有Na的锂过渡金属复合氧化物。
[0131](实施例1-25 ?1-30)
[0132]将Li/Me (Co，Ni, Mn)的摩尔比从1.3变更为1.4 (共沉淀碳酸盐前体:碳酸锂=2.228g: 1.021g)，除此以外，与实施例1-1?1-6同样操作，分别制作实施例1-25?1-30的含有Na的锂过渡金属复合氧化物Lihl7CoaiciNiai7Mna56O2t5
[0133](实施例1-31)
[0134]将在制作共沉淀碳酸盐前体的工序中在滴加结束后进而继续进行的反应槽内的搅拌的时间从3h变更为4h，除此以外，与实施例1-25同样操作，制作实施例1-31的含有Na的锂过渡金属复合氧化物。
[0135](实施例1-32 ?1-39)
[0136]为了将Li/Me (Co，Ni，Mn)的摩尔比从1.3变更为1.4，在共沉淀碳酸盐前体
2.228g中加入碳酸锂1.021g,对于一同加入的碳酸钠的量，在实施例1-32中变更为0.0138g、在实施例1-33中变更为0.0277g、在实施例1_34中变更为0.0320g、在实施例1-35中变更为0.0553g、在实施例1-36中变更为0.0599g、在实施例1-37中变更为0.0645g、在实施例1-38中变更为0.0691g、在实施例1-39中变更为0.0737g,除此以外，与实施例1-7同样操作，制作实施例1-32?1-39的含有Na的锂过渡金属复合氧化物Li1.17Co0.10Ni0.17Mn0.5602。
[0137](实施例1-40 ?1-46)
[0138]为了将Li/Me (Co，Ni，Mn)的摩尔比从1.3变更为1.25，在共沉淀碳酸盐前体2.304g中加入碳酸锂0.942g,对于一同加入的碳酸钠的量，在实施例1_40中变更为0.0138g、在实施例1-41中变更为0.0277g、在实施例1_42中变更为0.0320g、在实施例1-43中变更为0.0553g、在实施例1-44中变更为0.0599g、在实施例1-45中变更为
0.0645g、在实施例1-46中变更为0.0691g，除此以外，与实施例1_7同样操作，制作实施例1-40?1-46的含有Na的锂过渡金属复合氧化物Li1.nC0(l.nNia 18Μηα6(ι02。
[0139](实施例1-47 ?1-53)
[0140]为了将Li/Me (Co，Ni，Mn)的摩尔比从1.3变更为1.45，在共沉淀碳酸盐前体2.203g中加入碳酸锂1.046g,对于一同加入的碳酸钠的量，在实施例1-47中变更为0.0138g、在实施例1-48中变更为0.0277g、在实施例1_49中变更为0.0320g、在实施例1-50中变更为0.0553g、在实施例1-51中变更为0.0599g、在实施例1-52中变更为
0.0645g、在实施例1-53中变更为0.0691g，除此以外，与实施例1_7同样操作，制作实施例
1-47?1-53的含有Na的锂过渡金属复合氧化物Liu84Coaici2Niai63Mna551O2t5
[0141](比较例1-2 ?1-6)
[0142]代替将制作共沉淀碳酸盐前体时滴加的水溶液中含有的碳酸钠和碳酸锂的比(Na/Li的摩尔比)设为1/1 [M]，如表I的比较例1_2?1_6 (比较例1_6中碳酸钠为O)所记载进行变更，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作比较例1-2?1-6的锂过渡金属复合氧化物。
[0143](比较例1-7)
[0144]代替在制作共沉淀碳酸盐前体时滴加的水溶液中含有碳酸钠和碳酸锂而含有碳酸钾，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作比较例1-7的锂过渡金属复合氧化物。
[0145](比较例1-8)
[0146]代替在制作共沉淀碳酸盐前体时滴加的水溶液中含有碳酸钠和碳酸锂，变更为含有碳酸氢铵，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作比较例1-8的锂过渡金属复合氧化物。
[0147](比较例1-9)[0148]代替Liu3CoailNiai7Mna59O2而将组成设为LiCol73Nil73Mnl73O2,除此以外，与实施例
1-5同样操作，制作比较例1-9的含有Na的锂过渡金属复合氧化物。
[0149](比较例1-10)
[0150]代替Liu3CoailNiai7Mna59O2而将组成设为LiCol73Nil73Mnl73O2,除此以外，与比较例
1-6同样操作，制作比较例1-10的锂过渡金属复合氧化物。
[0151](锂过渡金属复合氧化物中所含的Na量的测定)
[0152]所得锂过渡金属复合氧化物中所含的Na的量如下来求出。
[0153]称取活性物质50mg，将其投入IOwt %的盐酸水溶液IOml中。通过将该水溶液在1500C的热板上加热,使活性物质充分溶解。其后，使用抽滤装置进行过滤，除去水溶液中所含的微粒。在过滤后的水溶液中加入90ml的离子交换水进行搅拌，制作IOOml的试样溶液。另外，为了制作用于求出Na含量的标准曲线，制备3种Na浓度已知的标准溶液。该标准溶液使用离子交换水将Na标准液(nacalai tesque制造、IOOOppm)稀释成目标浓度来制备。
[0154]使用上述试样溶液及标准溶液各20?40ml左右，利用ICP发光分光分析装置(SHIMADZU, ICPS-8100)进行分析，由此测定Na含量。
[0155]另外，锂过渡金属复合氧化物中所含的Na的量除了通过上述ICP发光分光分析来测定以外，还可以通过原子吸光分析法来测定。
[0156](粒径的测定)
[0157]实施例1-1?1-53及比较例1-1?1_10的锂过渡金属复合氧化物按照以下的条件及步骤来进行粒度分布测定。测定装置使用日机装株式会社制造的Microtrac (型号:MT3000)。前述测定装置具备光学台、试样供给部及安装有控制软件的计算机，在光学台上设置有具有激光透射窗的湿式吸收池(wet cell)。测定原理为如下的方式:对循环有测定对象试样分散在分散溶剂中的分散液的湿式吸收池照射激光，将来自测定试样的散射光分布变换为粒度分布的方式。前述分散液蓄积在试样供给部，通过泵向湿式吸收池循环供给。前述试样供给部一直被施加超声波振动。这次的测定使用水作为分散溶剂。另外，测定控制软件使用Microtrac DHS for Win98 (MT3000)。关于向前述测定装置设定输入的“物质信息”，作为溶剂的“折射率”，设为1.33，作为“透明度”，选择“透射(TRANSPARENT) ”，作为“球形粒子”，选择“非球形”。在试样的测定之前，进行“Set Zero”操作。“Set zero”操作是用于减去来自粒子的散射光以外的干扰要素(玻璃、玻璃壁面的污溃、玻璃凹凸等)对后面的测定的影响的操作，在试样供给部中仅加入作为分散溶剂的水，以仅作为分散溶剂的水在湿式吸收池循环的状态进行背景操作(background operation),将背景数据存储在计算机中。然后，进行“Sample LD (Sample Loading)”操作。Sample LD操作是用于将测定时向湿式吸收池循环供给的分散液中的试样浓度最优化的操作，是按照测定控制软件的指示手动向试样供给部投入测定对象试样直至达到最佳量的操作。然后，通过按压“测定”按钮进行测定操作。重复2次前述测定操作，以其平均值的形式从计算机输出测定结果。测定结果以粒度分布柱状图、以及DIO、D50及D90的各值(DIO、D50及D90为二次粒子的粒度分布中的累积体积分别为10%、50%及90%的粒度)的形式获得。将测得的D50的值以“D50粒径(μ m) ”的形式示于表I。
[0158]需要说明的是，碳酸盐前体的二次粒子的粒度分布中的累积体积与锂过渡金属复合氧化物为相同程度。[0159](孔容积分布测定)
[0160]实施例1-5、1_24及1-29的锂过渡金属复合氧化物按照以下的条件及步骤进行孔容积分布测定。孔容积分布的测定使用Quantachrome公司制造的“autosorb iQ”及控制.解析软件“ASiQwin”。将作为测定对象的试样的锂过渡金属复合氧化物1.0Og装入测定用的样品管，在120°C真空干燥12h，从而将测定试样中的水分充分除去。然后，利用使用了液氮的氮气吸附法，在相对压力Ρ/Ρ0(Ρ0 =约770mmHg)0?I的范围内测定吸附侧及脱附侧的等温线。然后，使用脱附侧的等温线，利用BJH法进行计算，从而评价细孔分布。
[0161]对于实施例1-5、1-24及1-29的锂过渡金属复合氧化物，由使用氮气吸附法的吸附等温线利用BJH法求出的微分孔容积显示最大值的孔径在30?40nm的范围内，峰微分孔容积的值分别为 1.39mm3/ (g.nm)、1.76mm3/ (g.nm)及 0.85mm3/ (g.nm)。
[0162](锂二次电池的制作及评价)
[0163]将实施例1-1?1-53及比较例1-1?1_10的锂过渡金属复合氧化物分别用作锂二次电池用正极活性物质，按照以下的步骤制作锂二次电池，评价电池特性。
[0164]将N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作活性物质、乙炔黑(AB)及聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90: 5: 5的比例混炼分散的涂布用糊剂。将该涂布糊剂涂布在厚度20 μ m的铝箔集电体的单面，制作正极板。需要说明的是，以全部实施例及比较例中的锂二次电池相互之间试验条件相同的方式，将涂布在单位恒定面积的活性物质的质量及涂布厚度统一。
[0165]为了准确观察正极的独立行为，对于对电极、即负极，使金属锂与镍箔集电体紧密贴合来使用。这里，在负极配置足够量的金属锂，以使得锂二次电池的容量不被负极限制。
[0166]作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)为体积比6: 7: 7的混合溶剂中以浓度为lmol/1的方式溶解有LiPF6的溶液。作为隔膜，使用用聚丙烯酸酯进行了表面改性的聚丙烯制的微孔膜。外壳体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15 μ m)/铝箔(50 μ m)/金属粘接性聚丙烯膜(50 μ m)形成的金属树脂复合膜，以正极端子及负极端子的开放端部露出在外部的方式收纳电极，除成为注液孔的部分之外，将前述金属树脂复合膜的内表面相互相向的熔接部分气密密封，注入前述电解液后，密封注液孔。
[0167]将按照以上步骤制得的锂二次电池在25°C下供于初始充放电工序。充电设为电流0.1CA、电压4.6V的恒定电流恒定电压充电，充电结束条件设定为电流值衰减为1/6的时亥lj。放电设为电流0.1CA、终止电压2.0V的恒定电流放电。进行该充放电2个循环。这里，在充电后及放电后分别设置30分钟的暂停过程。
[0168]然后，变更充电电压，进行I循环的充放电试验。电压控制全部对正极电位进行。该充放电试验的条件除将充电电压设为4.3V之外，与前述初始充放电工序的条件相同。将此时的放电电量记录为“放电容量(mAh/g)”(在表中表示为“0.1C capa”)。
[0169]将实施例1-1?1-53及比较例1-1?1_10的锂过渡金属复合氧化物分别用作锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池的试验结果示于表I及表2。
[0170]表I
【权利要求】
1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有Q-NaFeO2型晶体结构、用组成式Li1+aMei_a02表示的锂过渡金属复合氧化物，其中Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属，a > O, 所述正极活性物质包含900ppm以上且16000ppm以下的Na、或1200ppm以上且18000ppm 以下的 K。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，粒度分布测定中的50%粒径D50为8?10 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，用(1+α)/(l-α )表示的Li与所述Me的摩尔比Li/Me为1.25?1.45。
4.一种锂二次电池用正极活性物质的碳酸盐前体，其特征在于，用MeCO3表示，其中Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属， 所述碳酸盐前体包含900ppm以上且2IOOppm以下的Na,粒度分布测定中的50%粒径D50 为 8 ?10 μ m。
5.一种含有3000ppm以上且16000ppm以下的Na的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，为权利要求1?3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，在烧成工序中，在含有Na的用MeCO3表示的碳酸盐前体中，添加锂化合物并且添加钠化合物，其中Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属。
6.一种含有1200ppm以上且18000ppm以下的K的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，为权利要求1?3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，在烧成工序中，在含有K的用MeCO3表示的碳酸盐前体中，添加锂化合物并且添加钾化合物，其中Me为包括Co、Ni及Mn的过渡金属。
7.—种锂二次电池用电极,其含有权利要求1?3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
8.—种锂二次电池，其具备权利要求7的锂二次电池用电极。
【文档编号】H01M4/58GK103515585SQ201310233556
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月13日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】远藤大辅, 村松弘将 申请人:株式会社杰士汤浅国际