正极活性物质、其制备方法和包括其的锂电池的制作方法

正极活性物质、其制备方法和包括其的锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供正极活性物质、其制备方法和锂电池，所述正极活性物质包括在具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物的表面上的碳纳米管(CNT)，制备所述正极活性物质的方法包括通过使用物理或化学表面处理方法在具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物的表面上形成CNT。
【专利说明】正极活性物质、其制备方法和包括其的锂电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年6月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请N0.10-2012-0063409的权益，其公开内容全部引入本文作为参考。
【技术领域】
[0003]本公开内容涉及正极活性物质、其制备方法和包括所述正极活性物质的锂电池，且更具体地，涉及具有提高的电导率以及改善的充电/放电速率和寿命的正极活性物质、制备所述正极活性物质的方法和包括所述正极活性物质的锂电池。
【背景技术】
[0004]锂电池、特别是锂离子电池(LIB)由于其高能量密度和易于设计已被用作许多移动装置的电源。近来，随着锂二次电池已被用作电动车以及便携式信息技术(IT)装置的电源，对具有高能量密度和长寿命的材料的研究已经增多。
[0005]这里，用包覆材料包覆正极活性物质表面是对现有的正极活性物质进行改性的方法，且由此电池的性能可改善至期望的水平。
[0006]公知的用于包覆方法的包覆材料的实例包括金属氧化物或氟化物，例如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氟化铝(AlF3)、氟化锌(ZnF2)和氟化镁(MgF2)。包覆正极活性物质表面的包覆材料的作用包括防止由于通过在正极活性物质表面上与电解质直接接触的电子转移引起的副反应，和除去在充电/放电期间在电池中产生以降低电池性能的副产物。此外，还需要提高具有低电导率的正极活性物质的电导率的作用。
[0007]尽管对于所述作用，碳包覆材料是已知的，但是除磷酸盐正极活性物质例如橄榄石之外的氧化物正极活性物质由于在碳化期间的CO2生成反应而难以在所述氧化物正极活性物质上用碳包覆。
[0008]此外，随着近来对高能量密度的需求增加，对高电压正极活性物质的研究正在积极进行。因此，需要抑制由于在高电压下与电解质接触导致的正极活性物质表面的氧化的包覆材料。
[0009]此外，随着在正极活性物质中包括更多锂，正极活性物质的电导率降低，且当电池瞬间充电/放电时，电池的温度可容易地提高。因此，期望可改善电导率且促进电池的运行(即使在瞬间充电/放电之后)的包覆材料。
[0010]因此，将需要可提高电导率并且改善充电/放电速率和寿命的在正极活性物质上的包覆材料。

【发明内容】

[0011]提供具有提高的电导率以及改善的充电/放电速率和寿命的正极活性物质。
[0012]提供制备具有提高的电导率以及改善的充电/放电速率和寿命的正极活性物质的方法。[0013]提供包括所述正极活性物质的锂电池。
[0014]另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获知。
[0015]根据本发明的一个方面，正极活性物质包括:具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物；和在所述锂过渡金属氧化物的表面上的碳纳米管(CNT)。
[0016]所述CNT的平均长径比可为50或更小.[0017]所述CNT的平均直径可为约Inm-约50nm.[0018]所述CNT可为单壁CNT，多壁CNT、或其混合物。
[0019]通过使用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述单壁CNT的ID/Ie比可为约1.0-约2.0，其中所述ID/Ie比为在约1340CHT1和约1360CHT1之间的D带的最大峰强度对在约1575CHT1和约IeOOcnr1之间的G带的最大峰强度之比。
[0020]通过使用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述多壁CNT的ID/Ie比可为约0.1-约1.0,其中所述ID/IG比为在约1340cm-1和约1360cm-1之间的D带的最大峰强度对在约1575CHT1和约IeOOcnr1之间的G带的最大峰强度之比。
[0021]所述CNT的部分区域可为无定形化的。
[0022]基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量可为约0.01重量份-约15重量份。
[0023]所述锂过渡金属氧化物可为一种或多种由以下化学式1-4表示的锂过渡金属氧化物:
[0024]<化学式1>
[0025]xLi [Li1/3Me2/3] O2-(l-χ) LiMe' O2
[0026]其中0〈x〈0.9，Me 为选自 Mn、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt 的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素。
[0027]<化学式2>
[0028]yLi [Li1/3 ((Ml)a (M2) b (Mn) c)2/3] O2-(Ii)LiMe' O2
[0029]其中O ≤ a ≤ 1/3，O ^ b ^ 1/3，a+b+c=l, 0<y<0.9，Ml 为选自 N1、Cu、Zn、Co、Cr、Fe和Mg的一种或多种元素，和M2为选自Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素。
[0030]<化学式3>
[0031]LidCcwg Nie(MS)gO2^j(Xl)j
[0032]其中0.8〈d ≤ 1.6，0 ≤ e ≤ 1，0 ≤ g ≤ 0.6，0 ≤ j ≤ I,M3 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt的一种或多种元素，和Xl为选自F、S和P的一种或多种元素。
[0033]<化学式4>
[0034]LipMn2_q (M4)q04_t(X2)t
[0035]其中0.8〈p ≤ 1.6，0 ≤ q ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，M4 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt 的一种或多
种元素，和X2为选自F、S和P的一种或多种元素。根据本发明的另一方面，制备正极活性物质的方法包括使用物理或化学表面处理方法在具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物的表面上形成CNT。
[0036]所述方法可包括使用干式表面处理方法在锂过渡金属氧化物的表面上形成CNT。
[0037]根据本发明的另一方面，锂电池包括正极、电解质和负极，其中所述正极包括上述正极活性物质。
[0038]所述正极活性物质的驱动电压可为4.3±0.1V或更大.[0039]所述正极可进一步包括导电材料.[0040]基于100重量份的所述正极，所述导电材料的含量可为约0.1重量份-约10重量份。
[0041]通过使用X-射线光电子能谱法(XPS)测量的所述正极表面上的碳浓度可为20原
子％或更大。
【专利附图】

【附图说明】
[0042]从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中:
[0043]图1为根据本发明的实施方式的正极活性物质的示意图；
[0044]图2A为实施例1的正极活性物质在X50，000的放大倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0045]图2B为实施例5的正极活性物质在X 50，000的放大倍率下的SEM图像；
[0046]图2C为对比例I的正极活性物质在X 50，000的放大倍率下的SEM图像；
[0047]图2D为对比例3的正极活性物质在X 50，000的放大倍率下的SEM图像；
[0048]图3A为实施例1的正极活性物质的表面上的碳纳米管(CNT)的拉曼光谱；
[0049]图3B为实施例6的正极活性物质的表面上的碳纳米管(CNT)的拉曼光谱；
[0050]图4为根据本发明的实施方式的锂电池的分解图；
[0051]图5为实施例10的正极的表面的X-射线光电子能谱法(XPS)的Cls价带中的谱图；
[0052]图6为显示实施例22、31和32以及对比例12、15和16各自的锂电池的根据充电/放电速率的容量变化的图；和
[0053]图7为显示实施例31和对比例15各自的锂电池的寿命的图。
【具体实施方式】
[0054]现在将对实施方式进行详细介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述所述实施方式以解释本描述的方面。
[0055]具有比通常在正极活性物质上的锂含量多的锂含量的正极活性物质对于锂电池获得更高的容量是必需的，和比通常的充电/放电电压高的电压对于正极活性物质获得更高的容量是必需的。
[0056]然而，在以上条件下，所述锂电池的寿命和所述锂电池中储存的能量的量降低。而且，所述正极活性物质的电导率低，和因此所述锂电池的充电/放电速率和寿命降低。
[0057]因此，需要可改善充电/放电速率和寿命并且提高电导率的正极活性物质。而且，在正极活性物质表面上包括碳材料的正极活性物质，例如包覆有碳材料的正极活性物质已受到关注。
[0058]所述碳材料通常通过如下包覆在正极活性物质的表面上:将碳前体与正极活性物质混合并热处理混合物。
[0059]然而，当将所述碳材料与基于氧化物的正极活性物质一起热处理时，随着在正极活性物质发生氧脱嵌反应，所述锂电池的容量降低，和因此所述碳材料在所述正极活性物质表面上的包覆层不容易地形成。而且，需要更高的热处理温度以用具有更高电导率的结晶碳材料包覆所述正极活性物质，和因此随着在正极活性物质活跃地发生氧脱嵌反应，所述锂电池的容量恶化，和因而所述碳材料在所述正极活性物质表面上的包覆层变得更难以形成。
[0060]根据本发明的一个实施方式，提供正极活性物质，其包括具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物和在所述锂过渡金属氧化物的表面上的碳纳米管(CNT)。
[0061]所述正极活性物质为在氧气氛中热处理的具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物，而不是基于磷酸盐的正极活性物质例如橄榄石。所述正极活性物质包括在所述锂过渡金属氧化物的表面上的CNT，和因此所述正极活性物质的电导率可改善，和进一步，所述锂电池的充电/放电速率和寿命可改善。
[0062]然而，碳材料例如富勒烯(C60)、碳纳米粉末或碳纳米纤维等具有比所述CNT低的电导率，和因此与所述CNT相比，包括所述CNT (所述碳材料)的所述锂电池的充电/放电速率和寿命可相对降低。
[0063]所述CNT的平均长径比可为50或更小，例如，20或更小，或者10或更小。
[0064]如本文中使用的术语“平均长径比”是指平均长度/平均直径比。“平均直径”是使用扫描电子显微镜(SEM)的放大50，000倍或更大的图像中的10个或更多个CNT的最大直径的平均值，和“平均长度”是使用SEM的放大50，000倍或更大的图像中的10个或更多个CNT的长度的平均值。
[0065]所述正极活性物质包括在所述锂过渡金属氧化物的表面上的具有在以上范围内的平均长径比的CNT，且因此电导率可改善，和可抑制在正极活性物质表面上的副反应。因此，包括所述正极活性物质的锂电池的充电/放电速率和寿命可进一步改善。
[0066]所述CNT的平均直径可为约Inm-约50nm,例如,约2nm_约50nm。具有在以上范围内的平均直径的CNT可为可良好分散的颗粒型且设置在所述锂过渡金属氧化物的表面上，和因此所述正极活性物质的电导率可改善。
[0067]图1为根据本发明的实施方式的正极活性物质的示意图。参考图1，颗粒形式的CNT规则或不规则地设置和包覆在锂过渡金属氧化物的表面上。
[0068]图2A和2B分别为实施例1和6的根据本发明实施方式的正极活性物质的SEM图像(50，000X放大倍率)。图2C为对比例I的正极活性物质的SEM图像(50，000X放大倍率)。
[0069]参考图2A和2B，纳米尺寸的CNT颗粒设置和包覆在一次颗粒的表面上和邻近的一次颗粒之间的表面上，其中所述一次颗粒附聚成锂过渡金属氧化物。所述一次颗粒的平均粒径可为I μ m或更小,例如,约0.1nm-约500nm。当所述一次颗粒的平均粒径在该范围内时，与电解质的副反应可减少，和因此所述正极活性物质的电化学特性可有效地改善。[0070]所述CNT可为单壁CNT、多壁CNT、或其混合物。
[0071]通过使用利用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述单壁CNT的ID/Ie比可为约1.0-约2.0,其中所述ID/Ie比为在约1340CHT1和约1360CHT1之间的D带的最大峰强度对在约157501^1和约1600cm-1之间的G带的最大峰强度之比。例如,通过使用利用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述单壁CNT的ID/Ie比可为约1.0-约1.5，例如,约1.0-约1.3。
[0072]通过使用利用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述多壁CNT的ID/Ie比可为约0.1-约1.0，其中所述ID/IG比为在约1340cm-1和约1360cm-1之间的D带的最大峰强度对在约157501^1和约1600cm-1之间的G带的最大峰强度之比。例如,通过使用利用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述多壁CNT的ID/Ie比可为约0.1-约0.9，例如，约0.1-约0.8。
[0073]通过使用拉曼光谱法获得的所述在约1575CHT1和约1600cm-1之间的G带为在碳原子沿着所述CNT的切线方向振动时出现的带且通常指示SP2键。通过使用拉曼光谱法获得的所述在约13400^1和约13600^1之间的D带指示sp3键且当由sp2键构成的原子键断裂并形成sp3键时增强。
[0074]在关于所述CNT获得的拉曼光谱中，当在所述CNT中出现无序或缺陷时所述D带增强，和因此所述无序或缺陷出现的程度可通过计算所述D带的最大峰强度对所述G带的最大峰强度之比(ID/Ie)而定量地度量。
[0075]所述CNT的部分区域可为无定形化的。
[0076]所述CNT的所述G带的最大峰强度和所述D带的最大峰强度各自可通过分别示于图3A和3B中的实施例1和6的正极活性物质的表面上的CNT的拉曼光谱确认。
[0077]基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量可为约0.01重量份-约15重量份。例如，基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量可为约0.01重量份-约10重量份，例如，约0.01重量份-约5重量份。
[0078]即使当在所述锂过渡金属氧化物的表面上包括少量的所述CNT时，也可使对于电导率的改善效果最大化。即，当所述CNT的含量小于以上范围时，所述CNT对所述正极活性物质的关于导电率的改善效果是微小的，和当所述CNT的含量大于以上范围时，由于所述锂过渡金属氧化物的表面被所述CNT完全覆盖，所述电导率的效果与仅CNT材料的电导率的效果没有差别。
[0079]所述锂过渡金属氧化物可为在由以下化学式1-4表示的锂过渡金属氧化物中的一种或多种锂过渡金属氧化物。
[0080]<化学式1>
[0081]xLi [Li1/3Me2/3] O2-(l-χ) LiMe' O2
[0082]其中0〈x〈0.9，Me 为选自 Mn、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt 的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素。
[0083]<化学式2>
[0084]yLi [Li1/3 ((Ml)a (M2) b (Mn) c)2/3] O2-(Ii)LiMe' O2
[0085]其中O ≤ a ≤ 1/3，O≤ b≤ 1/3，a+b+c=l,0<y<0.9、Ml 为选自 N1、Cu、Zn、Co、Cr、Fe和Mg的一种或多种元素，和M2为选自Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素。
[0086]<化学式3>
[0087]LidCo1^gNie (M3) g02_j (Xl)』
[0088]其中0.8〈d ≤ 1.6，0≤ e ≤1，0 ≤ g ≤ 0.6，0 ≤ j ≤ I,M3 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt的一种或多种元素，和Xl为选自F、S和P的一种或多种元素。
[0089]<化学式4>
[0090]LipMn2_q (M4) q04_t (X2) t
[0091]其中0.8≤p ≤1.6，0 ≤ q ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，M4 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt 的一种或多
种元素，和X2为选自F、S和P的一种或多种元素。
[0092]所述正极活性物质为在氧气氛中热处理的具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物，而不是基于磷酸盐的正极活性物质例如橄榄石。
[0093]所述锂过渡金属氧化物可为包括锰(Mn)的锂过渡金属氧化物。例如，所述锂过渡金属氧化物可为锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、或锂镍锰钴氧化物、或富锂的锂锰氧化物。
[0094]在所述锂过渡金属氧化物中，所述电解质在高电压下在正极的表面处分解，和随着所述锂过渡金属氧化物中的过渡金属被所述电解质溶解，过渡金属例如锰的洗脱可容易地发生。因此，由于以上描述的副反应，当在高温下时，所述锂电池可为容易地自放电，和当所述锂电池在高温下充电和放电时，所述锂电池的容量可降低。
[0095]因此，通过在所述锂过渡金属氧化物的表面上包括所述CNT，可防止在高电压和/或高温下所述正极活性物质和所述电解质之间的反应，和可改善充电/放电速率和寿命。
[0096]根据本发明的另一实施方式，制备正极活性物质的方法包括使用物理或化学表面处理方法在具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物的表面上形成CNT。
[0097]通过使用本领域中可利用的任何物理或化学表面处理方法可在所述锂过渡金属氧化物上形成所述CNT。例如，可使用物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法、高温烧结法、表面改性法、干式表面处理方法、或湿式表面处理方法。
[0098]在以上方法中，通过使用例如干式表面处理方法可在所述锂过渡金属氧化物上制备所述CNT以提高所述正极活性物质的电导率，和进一步改善包括所述正极活性物质的锂电池的充电/放电速率和寿命。
[0099]一般，通常使用湿式表面处理方法将碳材料均匀地分散在锂过渡金属氧化物的表面上。即，所述湿式表面处理方法可包括将所述碳材料分散以制备分散体或悬浮体，或者制备溶解有所述碳材料的有机或水溶液，将所制备的溶解有所述碳材料的有机或水溶液喷射在锂过渡金属氧化物的表面上，或者将所述锂过渡金属氧化物浸溃在所制备的有机或水溶液中，和使所得物干燥，由此将所述碳材料包覆在所述锂过渡金属氧化物的表面上。
[0100]然而，当可使用湿式表面处理方法作为制备正极活性物质的方法时，可除去在所述正极活性物质的表面上形成的锂盐形式的导电钝化层，和因此可降低所述正极活性物质的电导率，和可需要额外的干燥和研磨。因此，可使用干式表面处理方法作为制备所述正极活性物质的方法以提高所述正极活性物质的电导率和进一步改善包括所述正极活性物质的锂电池的充电/放电速率和寿命。[0101]所述干式表面处理方法包括通过经由使用干式表面处理设备施加剪切力、碰撞力(collusion force)或压缩力的机械方法在锂过渡金属氧化物的表面上包覆CNT。作为所述干式表面处理设备，可使用Nobilta或Mechano Fusion (Hosokawha/N0B-130type,Hosokawha/AMS type),但不限于此,和可使用任何机械干式表面处理设备。
[0102]根据本发明的实施方式的干式表面处理方法可包括将锂过渡金属氧化物和CNT混合，使用干式表面处理设备使所述混合物以合适的速率旋转一段合适的时间，由此确保所述CNT存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上。
[0103]所述干式表面处理设备可通过适当地控制例如转数、添加的样品的量和反应器尺寸的因素在所述锂过渡金属氧化物上制备具有在预定范围内的平均长径比的CNT。例如，可制备具有50或更小的平均长径比的CNT。
[0104]在完成所述包覆之后的另外的热处理过程不是必要的。然而，如果需要，在完成所述包覆之后可另外进行热处理过程。通过所述热处理过程可获得另外的效果例如提高所述CNT与所述锂过渡金属氧化物之间的粘合强度和除去杂质。
[0105]所述CNT的平均长径比可为50或更小，例如，20或更小。所述CNT的平均长径比可为例如10或更小。具有在该范围内的平均长径比的CNT可通过使用制备所述正极活性物质的所述方法在所述锂过渡金属氧化物的表面上容易地制备，和因此所述正极活性物质的电导率可改善，和通过抑制正极表面处的副反应，包括所述正极活性物质的所述锂电池的充电/放电速率和寿命可改善。
[0106]所述CNT可为单壁CNT，多壁CNT、或其混合物。
[0107]所述CNT的部分区域可为无定形化的。
[0108]所述CNT的G带的最大峰强度和D带的最大峰强度各自可通过分别示于图3A和3B中的实施例1和6的正极活性物质表面上的CNT的拉曼光谱确认。无序或缺陷出现的程度可通过计算所述D带的最大峰强度对所述G带的最大峰强度之比(ID/Ie)而定量地度量。
[0109]通过使用利用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述单壁CNT的ID/Ie比可为约1.0-约2.0，例如，约1.0-约1.5、或约1.0-约1.3，其中所述ID/Ie比为在约1340CHT1和约1360cm-1之间的D带的最大峰强度对在约1575cm-1和约1600cm-1之间的G带的最大峰强度之比。
[0110]通过使用利用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述多壁CNT的ID/Ie比可为约0.1-约1.0，例如，约0.1-约0.9、或约0.1-约0.8，其中所述ID/Ie比为在约1340CHT1和约1360cm-1之间的D带的最大峰强度对在约1575cm-1和约1600cm-1之间的G带的最大峰强度之比。
[0111]基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量可为约0.01重量份-约15重量份。例如，基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量可为约0.01重量份-约10重量份，例如，约0.01重量份-约5重量份。
[0112]即使当在所述锂过渡金属氧化物的表面上包括少量的所述CNT时，也可使对于电导率的改善效果最大化。即，当所述CNT的含量小于以上范围时，所述CNT对所述正极活性物质的关于导电率的改善效果是微小的，和当所述CNT的含量大于以上范围时，由于所述锂过渡金属氧化物的表面被所述CNT完全覆盖，所述电导率的效果与仅CNT材料的电导率的效果没有差别。[0113]所述锂过渡金属氧化物可为在由以下化学式1-4表示的锂过渡金属氧化物中的一种或多种锂过渡金属氧化物。
[0114]〈化学式1>
[0115]xLi [Li1/3Me2/3] O2-(l-χ) LiMe' O2
[0116]其中0〈x〈0.9，Me 为选自 Mn、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt 的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素。
[0117]〈化学式2>
[0118]yLi [Li1/3 ((Ml) a (M2) b (Mn) c)2/3] O2-(Ii)LiMe' O2
[0119]其中O≤ a ≤ 1/3，O ≤ b ≤ 1/3，a+b+c=l, 0<y<0.9，Ml 为选自 N1、Cu、Zn、Co、Cr、Fe和Mg的一种或多种元素，和M2为选自Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素。
[0120]〈化学式3>
[0121]LidCo1Tg Nie(MS)gO2^j(Xl)j
[0122]其中0.8〈d ≤ 1.6，0 ≤ e ≤ 1，0 ≤ g ≤ 0.6,0 ( j ( I,M3 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt的一种或多种元素，和Xl为选自F、S和P的一种或多种元素。
[0123]〈化学式4>
[0124]LipMn2_q (M4)q04_t(X2)t
[0125]其中0.8〈p ≤ 1.6，0 ≤ q ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，M4 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt 的一种或多
种元素，和X2为选自F、S和P的一种或多种元素。
[0126]所述正极活性物质为在氧气氛中热处理的具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物，而不是基于磷酸盐的正极活性物质例如橄榄石。
[0127]所述锂过渡金属氧化物可为包括锰(Mn)的锂过渡金属氧化物。例如，所述锂过渡金属氧化物可为锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、或锂镍锰钴氧化物、或富锂的锂锰氧化物。例如，所述锂过渡金属氧化物可为富锂的锂锰氧化物。
[0128]根据本发明的另一实施方式，锂电池包括:正极；电解质；和负极，其中所述正极包括上述的正极活性物质。
[0129]图4为根据本发明的实施方式的锂电池的分解示意图。尽管图4中所示的锂电池具有圆柱形电池的结构，但是根据本发明的实施方式的锂电池可为棱柱形或袋状，且所述锂电池的结构不限于此。
[0130]所述锂电池可为锂一次电池或锂二次电池。
[0131]锂二次电池根据电池中使用的电解质和隔板的类型可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据电池的形状可分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等，或者根据电池的尺寸可分为块型和薄膜型。对根据本发明的实施方式的锂电池、特别是锂二次电池的形状没有限制，且所述锂电池的结构和制备方法对本领域技术人员将是明晰的，和因此这里将省略其详细描述。
[0132]参考将更详细地描述的图4，锂二次电池100具有包括如下作为主要组件的圆柱形形状:负极112，正极114，设置于负极112和正极114之间的隔板，浸溃在负极112、正极114和隔板113中的电解质(未示出)，电池壳120，和密封电池壳120的密封部件140。锂二次电池100通过如下制造:顺序堆叠负极112、隔板113、正极114和隔板113以形成螺旋卷绕结构，和将所述螺旋卷绕结构储存在电池壳120中。
[0133]负极112包括集流体和形成于所述集流体上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包括负极活性物质。
[0134]所述负极中使用的所述集流体取决于电压范围可为铜、镍或不锈钢(SUS)集流体，和例如，可使用铜集流体。
[0135]所述负极活性物质可为本领域中通常使用的任何材料。更详细地，所述负极活性物质可为锂金属、与锂能合金化的金属材料、过渡金属氧化物、可掺杂或去掺杂锂的材料、或能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料，但所述负极活性物质不限于此。
[0136]所述过渡金属氧化物的实例可为钒氧化物、锂钒氧化物等。所述可掺杂或去掺杂锂的材料的实例可为S1、Si0x(0〈x〈2)、S1-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素,且不为Si)、Sn、Sn02、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素,且不为Sn)、和选自其中的一种与SiO2的混合物。所述元素Y的实例可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po、及其组合。
[0137]所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料为碳质材料，其可为锂离子二次电池中通常使用的任何碳质负极活性物质。所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料的实例可为结晶碳、无定形碳、及其混合物。所述结晶碳可为石墨例如不成形的、板、薄片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，和所述无定形碳可为软碳(低温焙烧碳)或硬碳、中间相浙青碳化产物、焙烧焦炭等。
[0138]此外，所述负极活性物质层包括粘合剂和可进一步选择性地包括导电剂。
[0139]所述粘合剂令人满意地使所述负极活性物质的颗粒彼此粘附、和使所述负极活性物质粘附到所述集流体。所述粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙，但不限于此。
[0140]所述导电剂向所述电极赋予导电性。所述导电剂的实例可为在锂二次电池中不引起任何化学变化的任何导电性材料。所述导电剂的实例可为天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；粉末状金属例如铜、镍、铝或银；或金属纤维；聚亚苯基衍生物；或者导电材料的混合物等。所述集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、或其组合。
[0141]这里，所述负极活性物质、粘合剂和导电剂的量可为锂二次电池中通常使用的量。例如，所述负极活性物质的重量相对于所述导电剂和所述粘合剂的总重量的重量比可为约98:2-约92: 8，其中所述导电剂相对于所述粘合剂的混合比可为约1: 1.5-约1: 3，但所述重量比不限于此。
[0142]正极114包括集流体和设置于所述集流体上的正极活性物质层。
[0143]所述集流体可为铝(Al)，但不限于此。[0144]所述正极活性物质层的正极活性物质可包括具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物和在所述锂过渡金属氧化物的表面上的CNT。由于所述正极活性物质包括在所述锂过渡金属氧化物的表面上的CNT，所述正极活性物质的电导率提高，和所述锂电池的充电/放电速率和寿命改善。
[0145]所述CNT的平均长径比可为50或更小，例如，20或更小、或者10或更小。[0146]具有在该范围内的平均长径比的CNT提高所述正极活性物质的电导率并进一步改善包括所述正极活性物质的锂电池的充电/放电速率和寿命。
[0147]所述CNT可为单壁CNT、多壁CNT、或其组合。
[0148]所述CNT的部分区域可为无定形化的。
[0149]基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量可为约0.01重量份-约15重量份。例如，基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量可为约0.01重量份-约10重量份，例如，约0.01重量份-约5重量份。
[0150]所述CNT在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成包覆层，和所述包覆层的厚度与形成所述包覆层花费的时间成比例且可为约Inm-约IOOnm,例如约Inm-约50nm。
[0151]在锂过渡金属氧化物的表面上形成包括所述CNT的包覆层的过程可使用如上所述的任何物理或化学表面处理方法进行。例如，所述包覆层可通过使用干式表面处理方法在锂过渡金属氧化物的表面上形成。
[0152]所述锂过渡金属氧化物可为在由以下化学式1-4表示的锂过渡金属氧化物中的一种或多种锂过渡金属氧化物。
[0153]〈化学式1>
[0154]xLi [Li1/3Me2/3] O2-(1-χ) LiMe' O2
[0155]其中0〈x〈0.9，Me 为选自 Mn、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt 的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素。
[0156]〈化学式2>
[0157]yLi [Li1/3 ((Ml)a (M2) b (Mn) c)2/3] O2-(Ii)LiMe' O2
[0158]其中O ≤ a ≤ 1/3，O ^ b ^ 1/3，a+b+c=l, 0<y<0.9，Ml 为选自 N1、Cu、Zn、Co、Cr、Fe和Mg的一种或多种元素，和M2为选自Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素。
[0159]〈化学式3>
[0160]LidCo1^gNie (M3) g02_j (Xl)』
[0161]其中0.8〈d ≤ 1.6，0 ≤ e ≤ 1，0 ≤ g ≤ 0.6,0 ( j ( I,M3 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt的一种或多种元素，和Xl为选自F、S和P的一种或多种元素。
[0162]〈化学式4>
[0163]LipMn2_q (M4)q04_t(X2)t
[0164]其中0.8〈p ≤ 1.6，0 ≤ q ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，M4 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt 的一种或多
种元素，和X2为选自F、S和P的一种或多种元素。
[0165]所述正极活性物质的驱动电压可为4.3±0.1V或更大。所述正极活性物质可为高电压正极活性物质。
[0166]所述正极的所述正极活性物质层可进一步包括导电剂。
[0167]所述导电剂向所述电极赋予导电性。所述导电剂的实例可为在锂二次电池中不引起任何化学变化的任何导电性材料。所述导电剂的实例可为天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；粉末状金属例如铜、镍、铝或银；或金属纤维；聚亚苯基衍生物；或者导电材料的混合物等。
[0168]基于100重量份的所述正极，所述导电剂的量可为约0.1重量份-约10重量份，例如,0.1重量份-约7重量份。
[0169]使用X-射线光电子能谱法(XPS)测量的正极114的表面上的碳浓度可为约20原子％(atm%)或更大，例如，约20原子％-约100原子％、或者约20原子％-约99.99原子％。
[0170]正极114的表面上的碳浓度可由随后将更详细地描述的图5的根据作为本发明实施方式的实施例10的正极表面上的XPS的Cls价带中的谱图确认，或者可由随后将详细地描述的X-射线的能量色散分析(EDAX)确认。因此，可改善所述正极的电导率。
[0171]此外，所述正极活性物质层可包括粘合剂。
[0172]所述粘合剂令人满意地使所述正极活性物质的颗粒彼此粘附，而且用于使所述正极活性物质附着到所述集流体。所述粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙，但不限于此。
[0173]负极112和正极114通过如下制造:将活性物质、粘合剂和导电材料在溶剂中混合以制备活性物质组合物，和将所述组合物涂覆在集流体上。制备负极和正极112和114的方法对于本领域技术人员将是明晰的，和因此这里将省略其详细描述。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
[0174]可向用于形成所述正极活性物质层或所述负极活性物质层的组合物进一步添加增塑剂以在电极板上形成孔。
[0175]所述电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。
[0176]所述非水有机溶剂可用作其中参与电池的电化学反应的离子可通过其传输的介质。
[0177]所述非水有机溶剂的实例可为基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二正丙酯(DPC)、碳酸甲基正丙基酯(MPC)、碳酸乙基正丙基酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)，和所述基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、正丙酸甲酯、正丙酸乙酯、Y-丁内酯、5-癸内酯、Y-戊内酯、dl-甲瓦龙酸内酯、ε-己内酯等。所述基于醚的溶剂的实例可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，和所述基于酮的溶剂的实例可包括环己酮等。所述基于醇的溶剂的实例可包括乙醇、异丙醇等，和所述非质子溶剂的实例可包括腈例如R-CN(其中R为C2-C2tl直链、支化或环状烃基，其可包含双键、芳族环、或醚键)，酰胺例如二甲基甲酰胺，二氧戊环例如1，3-二氧戊环，环丁砜等。[0178]所述非水有机溶剂可单独地或作为混合物使用。当所述有机溶剂作为混合物使用时，混合重量比可根据期望的电池性能控制。
[0179]所述锂盐溶解在有机溶剂中，在电池中供应锂离子，能够执行二次锂电池的基本运行，和改善在正极和负极之间的锂离子传输。所述锂盐的实例包括选自如下的至少一种支持盐:LiPF6、LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2' Li(CF3SO2)2N' LiC4F9SO3'LiClO4' LiAlO2' LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x 和 y 为自然数)、LiCl, LiI 和LiB(C2O4)2 (双(草酸)硼酸锂，LiBOB)。所述锂盐可以在约0.1M-约2.0M范围内的浓度使用。当所述锂盐在该浓度范围内时，电解质可呈现良好的性能，且锂离子迁移率可提升，因为所述电解质具有最佳的电导率和粘度。
[0180]如果需要，所述锂二次电池可进一步包括在所述负极和正极之间的隔板。合适的隔板的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、以及其两个或更大的多层。所述隔板的实例可为聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
[0181]下列实施例更详细地说明本实施方式。然而，将理解，本实施方式不受这些实施例限制。
[0182]而且，将省略与本发明有关的常用技术的详细描述。
[0183][实施例]
[0184](正极活性物质的制备)
[0185]实施例1:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的单壁CNT的[H极活性物质
[0186]分别准备2M的硫酸镍水溶液(NiSO4.6 (H2O)，可得自Aldrich)、2M的硫酸钴水溶液(CoSO4.7 (H2O)，可得自Aldrich)和2M的硫酸锰(II) 一水合物水溶液(MnSO4.X(H2O)，可得自Aldrich)。然后，通过将所述硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液混合以使得镍:钴:锰具有0.17:0.1:0.56的摩尔比而制备混合物溶液。将所述混合物溶液和2M Na2CO3水溶液以3 mL/分钟的速率添加到4L 0.2M NH4OH溶液以保持8的pH 10小时，然后过滤由其获得的沉淀物。将所述沉淀物用水洗涤并干燥。然后，将所述沉淀物与 Li2CO3(可得自 Aldrich)混合以使得 L1:N1:Co:Mn 具有 1.18:0.17:0.1:0.56 的摩尔比并在空气气氛中在950°C下热处理5小时，由此获得具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Li1.18附。.17C00.1Mn0 56?)。
[0187]然后，将基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份的单壁CNT(具有90%或更大的纯度、约2nm的平均直径、和约30μπι的平均长度，可得自ENanotec)与所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Lihl8Niai7CoaiMna56O2)混合以形成混合物。使用Nobilta(型号:Ν0Β_ΜΙΝΙ,可得自Hosokawa)以3000rpm对所述混合物进行干式表面处理20分钟，由此获得包括包覆在具有层状结构的锂过渡金属氧化物上的单壁CNT的正极活性物质。包覆的单壁CNT具有40nm的平均长度和20的平均长径比。
[0188]实施例2:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的单壁CNT的ιΗ极活性物质
[0189]以与实施例1中相同的方式获得包括包覆在锂过渡金属氧化物上的单壁CNT的正极活性物质，除了使用所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的5重量份单壁CNT(具有90%或更大的纯度、约2nm的平均直径、和约30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物代替所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份单壁CNT (具有90%或更大的纯度、2nm的平均直径、和30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物。包覆的单壁CNT具有40nm的平均长度和20的平均长径比。
[0190]实施例3:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的单壁CNT的ιΗ极活性物质
[0191]以与实施例1中相同的方式获得包括包覆在锂过渡金属氧化物上的单壁CNT的正极活性物质，除了使用所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的0.05重量份单壁CNT (具有90%或更大的纯度、约2nm的平均直径、和约30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物代替所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Lihl8Niai7C0aiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份单壁CNT (具有90%或更大的纯度、2nm的平均直径、和30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物。包覆的单壁CNT具有40nm的平均长度和20的平均长径比。_2] 实施例4:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的单壁CNT的ιΗ极活性物质
[0193] 以与实施例1中相同的方式获得包括包覆在锂过渡金属氧化物上的单壁CNT的正极活性物质，除了使用所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的I重量份单壁CNT(具有90%或更大的纯度、约2nm的平均直径、和约30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物代替所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份单壁CNT (具有90%或更大的纯度、2nm的平均直径、和30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物。包覆的单壁CNT具有40nm的平均长度和20的平均长径比。
_4] 实施例5:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的单壁CNT的ιΗ极活性物质
[0195]分别准备2M的硫酸镍水溶液(NiSO4.6 (H2O)，可得自Aldrich)、2M的硫酸钴水溶液(CoSO4.7 (H2 O)，可得自Aldrich)和2M的硫酸锰(II) 一水合物水溶液(MnSO4.X(H2O)，可得自Aldrich)。然后，通过将所述硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液混合以使得镍:钴:锰具有0.17:0.1:0.56的摩尔比而制备混合物溶液。将所述混合物溶液和2M Na2CO3水溶液以3mL/分钟的速率添加到4L0.2M NH4OH溶液以保持8的pHIO小时，然后过滤由其获得的沉淀物。将所述沉淀物用水洗涤并干燥。然后，将所述沉淀物与 Li2CO3(可得自 Aldrich)混合以使得 L1:N1:Co:Mn 具有 1.18:0.17:0.1:0.56 的摩尔比并在空气气氛中在950°C下热处理5小时，由此获得具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Li1.18附。.17C00.1Mn0 56?)。
[0196]通过将Ig单壁CNT (具有90%或更大的纯度、2nm的平均直径、和约400nm的平均长度，可得自ENanotec)粉末溶解在200ml丙酮中制备分散体。将50g所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)浸溃在200ml所述分散体中并且在120°C干燥24小时，由此获得包括包覆在具有层状结构的锂过渡金属氧化物上的基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份单壁CNT的正极活性物质。包覆的单壁CNT具有400nm的平均长度和200的平均长径比。
_7] 实施例6:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的多壁CNT的ιΗ极活性物质[0198] 以与实施例1中相同的方式获得包括包覆在锂过渡金属氧化物上的多壁CNT的正极活性物质，除了使用所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份多壁CNT (具有95%或更大的纯度、20nm的平均直径、和25 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物代替所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份单壁CNT (具有90%或更大的纯度、2nm的平均直径、和30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物。包覆的多壁CNT具有80nm的平均长度和40的平均长径比。
_9] 实施例7:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的多壁CNT的ιΗ极活性物质
[0200]以与实施例1中相同的方式获得包括包括在锂过渡金属氧化物上的多壁CNT的正极活性物质，除了使用所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的5重量份多壁CNT (具有95%或更大的纯度、20nm的平均直径、和25 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物代替所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份单壁CNT (具有90%或更大的纯度、2nm的平均直径、和30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物。包覆的多壁CNT具有80nm的平均长度和40的平均长径比。
[0201]实施例8:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的多壁CNT的ιΗ极活性物质
[0202]以与实施例1中相同的方式获得包括包覆在锂过渡金属氧化物上的多壁CNT的正极活性物质，除了使用所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的0.05重量份多壁CNT (具有95%或更大的纯度、20nm的平均直径、和25 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物代替所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份单壁CNT (具有90%或更大的纯度、2nm的平均直径、和30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物。包覆的多壁CNT具有80nm的平均长度和40的平均长径比。
[0203]实施例9:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的多壁CNT的ιΗ极活性物质
[0204]以与实施例1中相同的方式获得包括包覆在锂过渡金属氧化物上的多壁CNT的正极活性物质，除了使用所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的I重量份多壁CNT (具有95%或更大的纯度、20nm的平均直径、和25 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物代替所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)和基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份单壁CNT (具有90%或更大的纯度、2nm的平均直径、和30 μ m的平均长度，可得自ENanotec)的混合物。包覆的多壁CNT具有80nm的平均长度和40的平均长径比。
[0205]对比例1:锂过渡金属氧化物的IH极活性物质
[0206]分别准备2M的硫酸镍水溶液(NiSO4.6 (H2O)，可得自Aldrich)、2M的硫酸钴水溶液(CoSO4.7 (H2O)，可得自Aldrich)和2M的硫酸锰(II) 一水合物水溶液(MnSO4.X(H2O)，可得自Aldrich)。然后，通过将所述硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液混合以使得镍:钴:锰具有0.17:0.1:0.56的摩尔比而制备混合物溶液。将所述混合物溶液和2MNa2CO3水溶液以3mL/分钟的速率添加到4L0.2M NH4OH溶液以保持8的pHIO小时，然后过滤由其获得的沉淀物。将所述沉淀物用水洗涤并干燥。然后，将所述沉淀物与Li2CO3(可得自Aldrich)混合以使得L1:N1:Co:Mn具有1.18:0.17:0.1:0.56的摩尔比并在空气气氛中在950°C热处理5小时，由此获得具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)。
[0207]对比例2:包括包覆在锂过渡金属氧化物的富勒烯(C60)的ιΗ极活性物质
[0208]分别准备2M的硫酸镍水溶液(NiSO4.6 (H2O)，可得自Aldrich)、2M的硫酸钴水溶液(CoSO4.7 (H2O)，可得自Aldrich)和2M的硫酸锰(II) 一水合物水溶液(MnSO4.X(H2O)，可得自Aldrich)。然后，通过将所述硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液混合以使得镍:钴:锰具有0.17:0.1:0.56的摩尔比而制备混合物溶液。将所述混合物溶液和2MNa2CO3水溶液以3mL/分钟的速率添加到4L0.2M NH4OH溶液以保持8的pHIO小时，然后过滤由其获得的沉淀物。将所述沉淀物用水洗涤并干燥。然后，将所述沉淀物与Li2C03(可得自Aldrich)混合以使得L1:N1:Co:Mn具有1.18:0.17:0.1:0.56的摩尔比并在空气气氛中在950°C热处理5小时，由此获得具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)。
[0209]通过将IOmg富勒烯(C60,平均直径:1.1nm,可得自ENanotec)溶解在水和丙酮的50ml混合溶剂中制备50cc溶液。将所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(L^18Niai7CoaiMna56O2)添加到所述溶液，和在120°C下除去溶剂24小时。然后，通过使用NobiIta (型号:Ν0Β_ΜΙΝΙ，可得自Hosokawa)以3000rpm对所得物进行干式表面处理20分钟，由此获得包括包覆在所述锂过渡金属氧化物上的基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份富勒烯的正极活性物质。
[0210]对比例3:包括包覆在锂过渡金属氧化物上的碳纳米纤维的IH极活性物质
[0211 ] 分别准备2M的硫酸镍水溶液(NiSO4.6 (H2O)，可得自Aldrich)、2M的硫酸钴水溶液(CoSO4.7 (H2O)，可得自Aldrich)和2M的硫酸锰(II) 一水合物水溶液(MnSO4.X(H2O)，可得自Aldrich)。然后，通过将所述硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液混合以使得镍:钴:锰具有0.17:0.1:0.56的摩尔比而制备混合物溶液。将所述混合物溶液和2MNa2CO3水溶液以3mL/分钟的速率添加到4L0.2M NH4OH溶液以保持8的pHIO小时，然后过滤由其获得的沉淀物。将所述沉淀物用水洗涤并干燥。然后，将所述沉淀物与Li2C03(可得自Aldrich)混合以使得L1:N1:Co:Mn具有1.18:0.17:0.1:0.56的摩尔比并在空气气氛中在950°C热处理5小时，由此获得具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Liu8Niai7CoaiMna56O2)。
[0212]将气相生长碳纳米纤维(VGCNF，具有IOOnm的平均直径、20 μ m的平均长度，可得自Showa Denko)与所述具有层状结构的锂过渡金属氧化物(Li1.^Niai7CoaiMna56O2)混合以制备混合物。然后，通过使用Nobilta(型号:Ν0Β_ΜΙΝΙ,可得自Hosokawa)以3000rpm对所述混合物进行干式表面处理20分钟，由此获得包括包覆在所述锂过渡金属氧化物上的基于100重量份所述锂过渡金属氧化物的2重量份碳纳米纤维的正极活性物质。包覆的碳纤维具有6 μ m的平均长度和60的平均长径比。
[0213](正极的制备)
[0214]实施例10:ιΗ极
[0215]将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合以制备浆料。然后，将所述浆料经由棒涂涂覆在具有15μπι厚度的铝箔上。将所得物置于烘箱中并`在90°C首次干燥约2小时使得NMP蒸发，然后置于真空烘箱中并在120°C二次干燥约2小时使得NMP完全干燥，和由此获得电极。然后，将所述电极压制和冲孔以获得用于硬币单元电池的正极，其具有60 μ m的厚度。所述正极的容量为约1.7mAh/cm2,和所述正极的厚度为约60 μ m。
[0216]实施例11-18:ιΗ极
[0217]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币单元电池的正极，除了使用实施例2-9的正极活性物质各自代替实施例1的正极活性物质。
[0218]实施例19:ιΗ极
[0219]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币单元电池的正极，除了通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑,Denka Black)以90:6:4的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料代替通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料。
[0220]实施例20:1f极
[0221]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币单元电池的正极，除了通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以86:8:6的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料代替通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料。
[0222]实施例21:ιΗ极
[0223]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币单元电池的正极，除了通过将实施例1的正极活性物质和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料代替通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料。
[0224]对比例4-6:ιΗ极
[0225]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币单元电池的正极，除了使用对比例1-3的正极活性物质各自代替实施例1的正极活性物质。
[0226]对比例7:1f极
[0227]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币单元电池的正极，除了通过将对比例I的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑,Denka Black)以90:6:4的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料代替通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料。
[0228]对比例8:ιΗ极
[0229]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币单元电池的正极，除了通过将对比例I的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以86:8:6的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料代替通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料。
[0230]对比例9:ιΗ极[0231]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币单元电池的正极，除了通过将对比例I的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(炭黑，Super P)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料代替通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料。
[0232]对比例10:ιΗ极
[0233]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币单元电池的正极，除了通过将对比例I的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(炭黑，Ketjen black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料代替通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料。
[0234]对比例11:1f极
[0235]以与实施例10中相同的方式制备用于硬币电池的正极，除了通过将对比例I的正极活性物质和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料代替通过将实施例1的正极活性物质、通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解3重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)获得的粘合剂溶液、和导电剂(乙炔黑，Denka Black)以94:3:3的重量比添加到玛瑙研钵并混合而制备浆料。
[0236](锂电池的制造)
[0237]实施例22:锂电池
[0238]使用实施例10中制备的具有1.5cm直径的正极、具有1.6cm直径的石墨负极、通过在具有3:5:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂中溶解1.3M锂盐(LiPF6)制备的电解质、和聚乙烯隔板制造硬币单元电池。
[0239]实施例23-33:锂电池
[0240]以与实施例22中相同的方式制造硬币单元电池，除了使用实施例11-21中制备的用于硬币单元电池的正极各自代替实施例10中制备的用于硬币单元电池的正极。
[0241]对比例12-19:锂电池
[0242]以与实施例22中相同的方式制造硬币单元电池，除了使用对比例4-11中制备的用于硬币单元电池的正极各自代替实施例10中制备的用于硬币单元电池的正极。
[0243](正极活性物质和正极的表面的分析)
[0244]分析实施例1:SEM图像分析
[0245]使用SEM(型号:S_5500，可得自Hitachi)以X 50，000的放大倍率观测实施例1和5及对比例I和3的正极活性物质的表面。结果示于图2A-2D中。
[0246]参照图2A-2D，在对比例I的正极活性物质的锂过渡金属氧化物的表面上未包覆任何碳材料，如图2C中所示，但是在实施例1和5及对比例3的正极活性物质各自的锂过渡金属氧化物的表面上包覆CNT或碳纳米纤维，分别如图2A、2B和2D中所示。
[0247]此外，观测图2A、2B和2D中的10个或更多个CNT和碳纳米纤维的平均直径和平均长度以计算在实施例1和5及对比例3的正极活性物质的表面上的CNT或碳纳米纤维的平均长径比。
[0248]CNT的平均直径和碳纳米纤维的平均直径分别由CNT和碳纳米纤维的最大直径的平均值获得，和平均长度分别由CNT和碳纳米纤维的长度的平均值获得。结果示于下表1中。
[0249][表 I]
[0250]
【权利要求】
1.正极活性物质，包括: 具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物；和 在所述锂过渡金属氧化物的表面上的碳纳米管(CNT)。
2.权利要求1的正极活性物质，其中所述CNT的平均长径比为50或更小。
3.权利要求1的正极活性物质，其中所述CNT的平均长径比为20或更小。
4.权利要求1的正极活性物质，其中所述CNT的平均直径为lnm-50nm。
5.权利要求1的正极活性物质，其中所述CNT为单壁CNT、多壁CNT、或其混合物。
6.权利要求5的正极活性物质，其中通过使用利用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述单壁CNT的ID/Ie比为1.0-2.0，其中所述ID/Ie比为在1340CHT1和1360(^1之间的D带的最大峰强度对在157501^1和IeOOcnr1之间的G带的最大峰强度之比。
7.权利要求5的正极活性物质，其中通过使用利用514.5nm波长的激光的拉曼光谱法获得的所述多壁CNT的ID/Ie比为0.1-1.0，其中所述ID/Ie比为在1340CHT1和1360(^1之间的D带的最大峰强度对在157501^1和IeOOcnr1之间的G带的最大峰强度之比。
8.权利要求1的正极活性物质，其中所述CNT的部分区域是无定形化的。
9.权利要求1的正极活性物质，其中基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量为0.01重量份-15重量份。
10.权利要求1的正极活性物质，其中基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量为0.01重量份-10重量份。
11.权利要求1的正极活性物质，其中基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述CNT的含量为0.01重量份-5重量份。
12.权利要求1的正极活性物质，其中所述锂过渡金属氧化物为一种或多种由以下化学式1-4表示的锂过渡金属氧化物: <化学式1>
xLi [Li1/3Me2/3] O2- (l-χ) LiMe1 O2 其中 0〈χ〈0.9，Me 为选自 Mn、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt 的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素， <化学式2>
yLi [Lil73 ((Ml) a (M2) b (Mn) c) 2/3] O2-(1-y) LiMe, O2
其中 O ≤ a ≤ 1/3,0 ^ b ^ l/3，a+b+c=l，0〈y〈0.9,Ml 为选自 Ni,Cu,Zn,Co,Cr,Fe 和Mg的一种或多种元素，和M2为选自Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的一种或多种元素，和Me'为选自N1、Mn和Co的一种或多种元素， <化学式3>
LidCo1^gNie (M3) ^j(Xl)j
其中 0.8〈d ≤ 1.6，0 ≤ e ≤ 1，0 ≤ g ≤ 0.6，0 ≤ j ≤ 1，M3 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt 的一种或多种元素，和Xl为选自F、S和P的一种或多种元素， <化学式4>
LipMn2I (M4)q04_t(X2)t
其中 0.8〈p ≤ 1.6，0 ≤ q ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，M4 为选自 Mn、N1、Co、Cu、Na、Ca、Zn、Ga、Ge、Al、Cr、Mg、Sr、Mo、W、V、T1、Zr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、Au、Hf、Sn 和 Pt 的一种或多种元素，和X2为选自F、S和P的一种或多种兀素。
13.制备权利要求1-12任一项的正极活性物质的方法，所述方法包括使用物理或化学表面处理方法在具有层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物的表面上形成CNT。
14.权利要求13的方法，包括使用干式表面处理方法在锂过渡金属氧化物的表面上形成 CNT。
15.锂电池，包括: 正极； 电解质；和 负极， 其中所述正极包括权利要求1-12任一项的正极活性物质。
16.权利要求15的锂电池，其中所述正极活性物质的驱动电压为4.3±0.1V或更大。
17.权利要求15的锂电池，其中所述正极进一步包括导电材料。
18.权利要求15的锂电池，其中基于100重量份的所述正极，所述导电材料的含量为0.1重量份-10重量份。
19.权利要求15的锂电池，其中通过使用X-射线光电子能谱法(XPS)测量的所述正极的正极活性物质的表面上的碳浓度为20原子％或更大。
20.权利要求15的锂电池， 其中隔板设置在所述正极和所述负极之间。
【文档编号】H01M4/48GK103515584SQ201310232576
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月13日 优先权日:2012年6月13日
【发明者】文晙荣, 朴晋焕, 尹在久, 朴骏镐 申请人:三星Sdi株式会社, 三星精密化学株式会社