专利名称：多元羧酸组合物及其制造方法以及含有该多元羧酸组合物的可固化树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合电气电子材料用途的多元羧酸组合物及其制造方法。另外，本发明涉及含有所述多元羧酸组合物作为可固化成分的可固化树脂组合物。
背景技术：
多元羧酸具有作为交联剂、缩合剂等的优良性能，如高热稳定性、良好的电特性、耐化学品性以及缩合物的形成或反应性好等，近年来，作为聚合物制造原材料非常引人注目，并且广泛使用。另外，已知多元羧酸也可以作为环氧树脂的固化剂使用。含有环氧树脂的可固化树脂组合物，作为耐热性优良的树脂，在建筑、土木、汽车、航空器等领域使用。近年来，特别是在半导体相关材料领域，充斥着带照相机的手机、超薄型液晶或等离子体电视机、轻型笔记本电脑等以轻、薄、短、小为关键词的电子设备，由此，对于以环氧树脂为代表的封装材料也要求具有非常高的特性。另外，近年在光电子相关领域中的应用也受到关注。特别是随着近年的高度信息化，为了顺畅地传送和处理巨量信息，开发了产生光信号的技术以代替以往利用电线进行的信号传送。而且，与此相伴随，在光波导、蓝色LED和光半导体等光学构件的领域，也期望开发能够提供透明性优良的固化物的树脂组合物。一般而言，作为在这样的领域中使用的环氧树脂的固化剂，可以列举酸酐类化合物。特别是由饱和烃形成的酸酐由于其固化物的耐光性优良而大量使用(例如，参考专利文献I和2)。作为这些酸酐，通常是脂环式酸酐如甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等，其中，从容易操作的观点考虑，主要使用常温下为液态的甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。但是，使用上述脂环式酸酐作为固化剂时，这些固化剂的蒸气压高，在固化时具有部分蒸发的倾向。因此，在使用这些脂环式酸酐作为环氧树脂的固化剂在开放体系中热固化时，该脂环式酸酐挥发到空气中，有可能由释放到空气中的有害物质造成环境污染、对人体引起不良影响。另外，除此以外，不仅存在生产线的污染以及由于固化物中不存在预定量的羧酸酐(固化剂)而引起环氧树脂组合物的固化不良的问题，而且其特性随固化条件而有显著变化，从而难以稳定地得到具有目标性能的固化物。上述挥发对固化物的影响，在通过使用以往的酸酐作为固化剂的固化物将LED、特别是SMD(表面安装器件)中使用的LED密封时显著地表现。LED的密封中使用的树脂量少，因此产生酸酐的挥发时产生凹陷，严重的情况下产生金属线露出的问题。另外，在回流焊时产生破裂或剥离或者固化不充分，因此所得到的固化物存在难以耐受长期照明的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2003-277473号公报
专利文献2 :日本特开2008-063333号公报
发明内容
针对该问题，考虑使用多元羧酸作为固化剂的方法。但是，通常的多元羧酸由于其氢键从而多数情况下会固体化，特别是结晶，因此非常难以以液态的组合物的方式使用。为了解决这样的问题，本发明的发明人进行了将聚硅氧烷型多元羧酸作为固化剂的研究，但是，使用聚硅氧烷型多元羧酸作为固化剂时，虽然可以解决挥发性的问题，但是在粘附性或耐腐蚀气体透过性方面不能得到所需的特性，难以作为密封材料等的固化物使用。另外，在与有机硅氧烷型环氧树脂的固化中得到的固化物容易变脆，从而韧性方面存在课题。本发明的目的在于提供可以抑制固化时的固化剂挥发并且可以得到耐热性、耐光性、耐腐蚀气体透过性、粘附性、韧性等优良的固化物的多元羧酸组合物及其制造方法。另夕卜，本发明的目的在于提供含有该多元羧酸组合物的可固化树脂组合物。本发明人鉴于前述的现状进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。SP，本发明涉及(I) 一种多元羧酸组合物，其特征在于，含有通过下式(I)表示的硅油(a)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(b)进行加成反应而得到的羧酸化合物(J)，和通过具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇(C)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(d)进行加成反应而得到的多元羧酸化合物(K)，
权利要求
1.一种多元羧酸组合物，其特征在于，含有 通过下式(I)表示的硅油(a)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(b)进行加成反应而得到的羧酸化合物(J)，和 通过具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇(C)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(d)进行加成反应而得到的多元羧酸化合物(K)，
2.如权利要求I所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物(b)和(d)为以环状的饱和烃作为主骨架的酸酐。
3.如权利要求I或2所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物(b)和(d)为选自由甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酸酐和双环[2. 2. I]庚烷-2，3- 二甲酸酐组成的组中的至少一种酸酐。
4.如权利要求3所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物(b)和(d)含有甲基六氢邻苯二甲酸酐作为必要成分。
5.如权利要求I至4中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物(c)为官能团数疒6的多元醇，一个分子中的总碳原子数为5 20。
6.一种多元羧酸组合物的制造方法，用于制造权利要求I至5中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于， 在含有硅油(a)和具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇(c)的混合物中添加分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(b)和(d)，将所述硅油(a)与所述化合物(b)的加成反应和所述化合物(C)与所述化合物(d)的加成反应同时进行。
7.—种多元羧酸组合物的制造方法，用于制造权利要求I至5中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，将以下的步骤(A)和步骤(B)在一锅中逐次地进行反应， 步骤(A):使硅油(a)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(b)进行加成反应的步骤， 步骤(B):使具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇(C)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(d)进行加成反应的步骤。
8.如权利要求6或7所述的多元羧酸组合物的制造方法，其特征在于， 在无溶剂下或者在相对于所使用的原料中反应基质的总量为50重量％以下的有机溶剂中在4(Tl50°C进行所述加成反应。
9.一种可固化树脂组合物，其含有权利要求I至5中任一项所述的多元羧酸组合物和环氧树脂。
10.如权利要求9所述的可固化树脂组合物，其特征在于， 所述环氧树脂为脂环式环氧树脂和/或含有环氧基的聚硅氧烷树脂。
11.如权利要求9所述的可固化树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为含有环氧基的聚硅氧烷树脂。
12.将权利要求9至11中任一项所述的可固化树脂组合物固化而得到的固化物。
全文摘要
本发明的目的在于提供减少固化时固化剂的挥发，并且得到耐热性、耐光性、耐腐蚀气体透过性、粘附性、韧性等优良的固化物的多元羧酸组合物。本发明的多元羧酸组合物，其特征在于，含有通过下式(1)表示的硅油(a)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(b)进行加成反应而得到的羧酸化合物(J)，和通过具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇(c)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(d)进行加成反应而得到的多元羧酸化合物(K)。(式(1)中，R1表示可以存在醚键的碳原子总数1~10的亚烷基，R2表示甲基或苯基，另外，n表示重复单元，式(1)表示的化合物的重均分子量为500~5000)。
文档编号C08G59/20GK102648244SQ201080055368
公开日2012年8月22日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年10月6日
发明者中西政隆, 佐佐木智江, 宫川直房, 小柳敬夫, 川田义浩, 枪田正人, 洼木健一, 铃木瑞观, 青木静 申请人:日本化药株式会社