多元羧酸在弹性体组合物生产中的用图
【专利说明】多元羧酸在弹性体组合物生产中的用途
[0001] 本发明涉及一种或多种多元羧酸在弹性体组合物中的用途，这些弹性体组合物包 含至少一种弹性体和作为无机增强填充剂的沉淀二氧化硅。
[0002] 本发明还涉及相应的弹性体组合物并且涉及包含此类组合物的物品，特别是轮 胎。
[0003] 本发明的目的尤其是提出特定添加剂在包含增强填充剂的弹性体组合物中的用 途，这有利地获得了弹性体组合物的粘度的降低，因而有助于它们的使用。
[0004] 本发明首先提出一种或多种多元羧酸在弹性体组合物的制备中的用途，这些弹性 体组合物包含至少一种弹性体和作为无机增强填充剂的沉淀二氧化硅。
[0005] 本发明的目的之一是至少一种多元羧酸在弹性体组合物中的用途，该弹性体组合 物包含至少一种弹性体和作为无机增强填充剂的沉淀二氧化硅。
[0006] 根据本发明，将该沉淀二氧化硅和该一种或多种多元羧酸彼此独立地（任选地同 时）加入该一种或多种弹性体中。
[0007] 换言之，根据本发明，将沉淀二氧化硅和不包含在所述二氧化硅内/上的一种或 多种多元羧酸加入该一种或多种弹性体中。
[0008] 本发明相当于在弹性体组合物的制备中使用至少一种多元羧酸，该弹性体组合物 包含至少一种弹性体和作为无机增强填充剂的沉淀二氧化硅，所述沉淀二氧化硅和所述多 元羧酸彼此独立地结合到至少一种弹性体中。
[0009] 本发明还涉及用于制备弹性体组合物的方法，其中将作为无机增强填充剂的沉淀 二氧化硅和至少一种多元羧酸彼此独立地结合到至少一种弹性体中。
[0010] 有利地，本发明涉及至少一种多元羧酸在弹性体组合物中用于降低所述组合物的 粘度的用途，该弹性体组合物包含至少一种弹性体和作为无机增强填充剂的沉淀二氧化 娃。
[0011] 根据本发明，术语"多元羧酸"是指包含至少两个羧酸官能团的多元羧酸。术语"羧 酸官能团"在此采取其通常含义并且指的是-COOH官能团。
[0012] 根据本发明所使用的多元羧酸可以含有两个、三个、四个或多于四个羧酸官能团。
[0013] 根据本发明所使用的多元羧酸可以是饱和或不饱和的多元羧酸。在一个优选的实 施例中，所使用的多元羧酸是饱和的多元羧酸。
[0014] 根据本发明，该多元羧酸优选地选自二羧酸和三羧酸。
[0015] 根据本发明，所使用的多元羧酸可以是直链或支链的、饱和或不饱和的（优选地 是饱和的）、含有从2至20个碳原子的脂肪族多元羧酸或含有从7至20个碳原子的芳香族 多元羧酸。该多元羧酸可以任选地包含羟基基团和/或卤素原子。该脂肪族多元羧酸可任 选地包含在主链上的杂原子，例如N或S。总体上，根据本发明所使用的多元羧酸选自由直 链或支链的、饱和或不饱和的（优选地饱和的）、含有从2至16个碳原子的脂肪族多元羧酸 和芳香族多元羧酸组成的组。
[0016] 因此，有利地，根据本发明所使用的多元羧酸选自由饱和的、直链或支链的、含有 从2至16个碳原子的脂肪族多元羧酸组成的组。
[0017] 在脂肪族多元羧酸中，可以提及的是直链的、饱和或不饱和的（优选地饱和的）含 有从2至14个碳原子并且优选地从2至12个碳原子的多元羧酸。所使用的多元羧酸可含 有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。有利地，所使用的多元羧酸可以含有4、5、6、7、 8、9或10个碳原子，并且优选地4、5、6、7或8个碳原子。例如，所使用的多元羧酸可以含有 4、5或6个碳原子。
[0018] 具体地，在本发明中使用的直链脂肪族多元羧酸的可以提及的非限制性实例包括 选自由以下各项组成的组中的酸：草酸、丙二酸、丙三酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸以及癸二酸。
[0019] 在支链多元羧酸中，可以提及的是甲基丁二酸、乙基丁二酸、草酰丁二酸、甲基己 二酸、甲基戊二酸以及二甲基戊二酸。术语"甲基戊二酸"是指2-甲基戊二酸和3-甲基戊 二酸二者并且还有这两种同分异构体以所有比例的混合物。术语"2-甲基戊二酸"用来指 示该化合物的（S)和（R)这两种形式以及消旋混合物。
[0020] 在不饱和的多元羧酸中，可以提及的是马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、乌头酸、 愈伤酸以及戊烯二酸。
[0021] 在包含羟基的多元羧酸中，可以提及的是苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸以及酒石酸。
[0022] 在芳香族多元羧酸中，可以提及的是苯二甲酸，即对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、均苯三甲酸以及偏苯三酸。
[0023] 优选地，根据本发明所使用的多元羧酸选自由以下项组成的组：草酸、丙二酸、丙 三酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、 甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸以及酒石酸。
[0024] 优选地，这些二羧酸和三羧酸选自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二 酸、草酸以及柠檬酸。
[0025] 该多元羧酸还可以选自由以下项组成的组：草酸、丙二酸、丙三酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊 二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸以及酒石酸。优选地，该多元羧酸可以选自 由以下项组成的组：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异 柠檬酸以及酒石酸。非常优选地，这些多元羧酸可以选自由以下项组成的组：丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊 二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸以及酒石酸。
[0026] 在本发明的第一变体中，仅一种多元羧酸用于该弹性体组合物中。
[0027] 优选地，所使用的多元羧酸是丁二酸。
[0028] 在第二变体中，将多元羧酸的混合物用于该弹性体组合物中，所述混合物包含如 以上所定义的至少两种多元羧酸。该混合物可以包含两种、三种、四种或多于四种多元羧 酸。
[0029] 优选地，该混合物的多元羧酸于是选自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基 戊二酸、草酸以及柠檬酸。
[0030] 根据本发明，多元羧酸的混合物优选地是二羧酸和/或三羧酸的混合物，尤其是 至少两种（优选至少三种）二羧酸和/或三羧酸的混合物，特别是三种二羧酸和/或三羧 酸的混合物。
[0031] 优选地，该多元羧酸的混合物是二羧酸的混合物，尤其是至少三种二羧酸的混合 物，特别是三种二羧酸的混合物。总体上，该混合物由三种二羧酸组成，尽管杂质可以通常 不超过按总混合物的重量计2. 00%的量存在。
[0032] 在本发明的此变体的第一优选的实施例中，在本发明中所使用的多元羧酸的混 合物包含以下酸：己二酸、戊二酸以及丁二酸。例如，该多元羧酸的混合物包含按重量计 从15. 00 %至35. 00 %的己二酸、按重量计从40. 00 %至60. 00 %的戊二酸以及按重量计从 15. 00 %至 25. 00 % 的丁二酸。
[0033] 根据本发明的此变体的此第一优选实施例的多元羧酸的混合物可以来源于用于 制造己二酸的方法。
[0034] 在本发明的此变体的第二优选的实施例中，在本发明中所使用的多元羧酸的混合 物包含以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸以及己二酸。例如，该多元羧酸的混合物包含按重 量计从60. 00 %至96. 00 %的甲基戊二酸、按重量计从3. 90 %至20. 00 %的乙基丁二酸以及 按重量计从0. 05 %至20. 00 %的己二酸。
[0035] 根据本发明的此变体的此第二优选实施例的多元羧酸的混合物可以来源于用于 制造己二酸的方法。
[0036] 有利地，根据此第二优选的实施例的多元羧酸的混合物可以通过酸水解（优选地 通过碱水解）甲基戊二腈、乙基丁二腈和己二腈的混合物来获得，该混合物产生自用于通 过丁二烯的氢氰化来制造己二腈的方法，己二腈是合成己二胺的重要的中间体。
[0037] 根据本发明所使用的部分或全部该一种或多种多元羧酸（特别是二羧酸和/或 三羧酸）可以呈以下形式：酸酐、酯、碱金属（例如钠或钾）盐（羧酸盐）、碱土金属（例如 钙）盐（羧酸盐）或铵盐（羧酸盐）。
[0038] 有利地，根据本发明所使用的部分或全部该一种或多种多元羧酸可以呈选自以下 各项的衍生物的形式：酸酐、碱金属（例如钠或钾）盐（羧酸盐）、碱土金属（例如钙）盐 (羧酸盐）和铵盐（羧酸盐）。
[0039] 例如，该多元羧酸的混合物可以是包括以下各项的混合物：
[0040] -甲基戊二酸（具体地按重量计从60. 00 %至96. 00 %，例如按重量计从90. 00% 至 95. 50% )，
[0041] -乙基丁二酸酐（具体地按重量计从3. 90 %至20. 00 %，例如按重量计从3. 90% 至 9. 70% )，
[0042] -己二酸（具体地按重量计从0? 05 %至20. 00 %，例如按重量计从0? 10 %至 0. 30% ) 〇
[0043] 该多元羧酸的混合物还可以是包含以下各项的混合物：
[0044] -甲基戊二酸（具体地按重量计从10. 00 %至50. 00 %，例如按重量计从25. 00% 至 40. 00% )，
[0045] -甲基戊二酸酐（具体地按重量计从40. 00 %至80. 00 %，例如按重量计从 55. 00%至 70. 00% )，
[0046] -乙基丁二酸酐（具体地按重量计从3. 90 %至20. 00 %，例如从3. 90 %至 9. 70% ),
[0047] -己二酸（具体地按重量计从0? 05 %至20. 00 %，例如按重量计从0? 10 %至 0. 30% ) 〇
[0048] 根据本发明所使用的混合物可任选地包括杂质。
[0049] 该一种或多种多元羧酸能够以水溶液形式使用。
[0050] 当它们以固体形式使用时，该一种或多种多元羧酸可以呈粉末的形式或者可以预 先将其结合到聚合物基质（母料）中。它们也可以呈在固体上负载的形式，该固体与它们 的结构兼容：因此，呈液态的该一种或多种多元羧酸预吸附到粉末上。
[0051] 根据本发明，在其中根据本发明使用该一种或多种多元羧酸的弹性体组合物包含 作为无机增强填充剂的沉淀二氧化硅。
[0052] 根据优选的变体，根据本发明使用的沉淀二氧化硅是高度可分散的二氧化硅。
[0053] 术语"高度可分散的二氧化硅"具体是指在聚合物基质中具有非常高的解附聚和 分散的任何二氧化硅，这可以尤其通过电子显微镜或光学显微镜在薄片上观察到。
[0054] 优选地，根据本发明所使用的沉淀二氧化娃具有在70m2/g与350m2/g之间的CTAB 比表面积。
[0055] 此比表面积可以在70m2/g与100m2/g之间，例如在75m2/g与95m2/g