一种基于自由基高级氧化的VOCs脱除方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及大气污染物控制领域，具体涉及一种基于自由基高级氧化的VOCs脱 除方法。
【背景技术】
[0002]VOCs是挥发性有机化合物（VolatileOrganicCompounds)的英文缩写。大量研 宄表明，VOCs通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等器官造成暂时性 和永久性病变（例如会引发各种血液病和癌症）。工业生产中会产生各种有机物废气，主 要包括各种烃类、醇类、醛类、酸类、酮类和胺类等，这些有机废气会造成大气污染，危害人 体健康。随着经济的快速发展和人们环保意识的提高，尾气中VOCs脱除问题越来越受到人 们的关注。同时，国家也制定了相应的法律法规对VOCs的排量作了严格的限制。研宄开发 VOCs的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点问题。
[0003] 在过去的几十年中，国内外研宄人员对废气中VOCs脱除问题作了大量的研宄并 开发了多种VOCs脱除方法。按照脱除的基本原理，废气VOCs脱除方法主要包括冷凝回收 法、吸收法、直接燃烧法、催化燃烧法和吸附法等。冷凝回收法适用于有机废气浓度高、 温度低、风量小的工况，需要附属冷冻设备，主要应用于制药、化工行业，而印刷企业较少采 用，应用范围受到局限。吸收法常用的是物理吸收，即将废气引入吸收液净化，待吸收液饱 和后经加热、解析、冷凝回收。这种方法适用于大气量、低温度、低浓度的废气，但需配备加 热解析回收装置，设备体积大、投资较高。直接燃烧法是利用燃气或燃油等辅助燃料燃烧， 将混合气体加热，使有害物质在高温作用下分解为无害物质。该方法工艺简单、投资小，适 用于高浓度、小风量的废气，但对安全技术、操作要求较高。催化燃烧法是把废气加热经催 化燃烧转化成无害无臭的二氧化碳和水，这种方法起燃温度低、节能、净化率高、操作方便、 占地面积少、适用于高温或高浓度的有机废气，但催化剂容易中毒失活，稳定性差。活性炭 吸附法脱除效率可达95%，设备简单、投资小，但活性炭更换频繁，增加了装卸、运输、更换 等工作程序，导致运行费用增加。因此，到目前为止，尽管有多种VOCs脱除技术被开发和利 用，但每一种技术几乎都有应用范围的限制和有诸多缺点。因此，继续开发更加经济有效 的VOCs脱除技术具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的一种基于自由基高级氧化的VOCs脱除方法是采用紫外光辐射分解过氧 化物产生强氧化性的羟基或硫酸根自由基作为VOCs的氧化剂，在撞击床中氧化脱除废气 中的有害气体VOCs。
[0005] 本发明的脱除方法的原理及反应过程如下：
[0006] 1、由图1所示，采用电子自旋共振光普仪可测定到紫外光辐射过氧化氢系统中产 生了羟基自由基。因此，紫外光辐射分解过氧化物首先是释放了具有强氧化性的羟基自由 基，具体过程可用如下的化学反应（1)表示：
[0007]H202+UV- 2 ?OH (I)
[0008] 2、由图2所示，采用电子自旋共振光普仪可测定到紫外光辐射过硫酸铵系统中产 生了硫酸根和羟基自由基。因此，紫外光辐射分解过硫酸盐首先是释放了具有强氧化性的 硫酸根和羟基自由基，具体过程可用如下的化学反应（2)和（3)表示：
[0009]
[0011] 3、产生的强氧化性的硫酸根和羟基自由基可将废气中的VOCs氧化脱除：
[0012] a? 0H+bV0Cs一cC02+dH20+Carbonresidues (4)
[0013] c/S〇4?+bVOCs cCO, +fi?H20+Carbonresidues (5)
[0014]
[0015]
[0016]
[0017] 反应产生的残炭溶液进入尾部分离塔过滤分离，分离后的残炭进入干燥塔干燥产 生可作为燃料的残炭。
[0018] 为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
[0019] 一种基于自由基高级氧化的VOCs脱除方法，所述的方法是来自排放源的废气经 过废气控温器分别进入两个烟道，废气分隔成两部分，所述两部分废气与过氧化物溶液混 合后由同轴对向布置的高速喷嘴喷入撞击床，两股雾化的气液混合物在撞击床内发生对向 撞击混合。发明人的检测分析发现，当所述两股雾化的气液混合物的撞击平衡点位于撞击 床的垂直中心线上时，反应器内气液混合物可达到最佳的撞击强度（此时传质速率最高） 和最佳的混合效果，污染物的脱除效率最高。相反，当所述的两股气液混合物撞击发生偏斜 时（即不在垂直中心线上时），反应器内气液混合物无法实现均匀的混合，传质速率大大降 低，污染物脱除效率明显下降，无法满足环保指标。
[0020] 紫外光辐射分解过氧化物产生羟基或硫酸根自由基氧化脱除VOCs，发明人采用 电子自旋共振技术检测后发现，紫外光有效辐射强度设置的太低将无法生成足够浓度的 自由基氧化脱除污染物，但紫外光辐射强度太高将会导致系统的能耗大幅度提高，降低 系统的经济性。因此，经过综合分析和计算后发现，所述紫外光有效辐射强度为20UW/ Cm2-500yW/Cm2。发明人采用电子自旋共振技术检测后发现，紫外线有效波长如果选择太 短，则紫外光在反应器内的传播距离太短，单位功率下的污染物处理量大大降低，无法满 足基本的处理要求，但紫外光波长如果选择的太长，紫外光光子的能量将明显降低，低能量 的紫外光光子无法破坏过氧化物的分子键，从而无法产生足够浓度的自由基氧化脱除污染 物。经过综合的检测分析后发现，紫外线有效波长为160nm-290nm。
[0021] 由于撞击床的烟气入口温度过高会导致过氧化物发生提前自分解浪费昂贵的氧 化剂，因此燃烧源产生的废气经过废气控温器进行降温后进入撞击床，所述撞击床的废气 入口温度不高于75°C。液气比过低，污染物的脱除效率太低，无法满足环保要求，但液气比 设置的太高，循环泵的功率过大会导致系统的能耗大大增加。发明人经过系统的实验和理 论研宄发现，所述废气与过氧化物溶液的有效液气比为2L/m3-12L/m3。
[0022] 过氧化物浓度太低无法释放充足的自由基氧化脱除污染物，但一次投放太高浓度 的过氧化会导致额外的自分解和副反应，自分解会导致过氧化物氧化剂消耗严重，增加运 行成本，副反应会导致反应产物中产生各种有害成分，影响最终产物的循环利用。经过发 明人的实验和检测后发现，过氧化物的最佳浓度为〇. 5mol/L-2. 5mol/L之间，
[0023] 过氧化物溶液的pH太高会导致过氧化物加速自分解而消耗，增加应用成本，但pH 过低时会抑制化学吸收平衡，导致污染物脱除效率保持在低水平，无法满足环保指标。发明 人经过系统的实验研宄、理论研宄和检测分析后发现，溶液的pH位于2. 0-7. 0之间。
[0024] 溶液温度过高会导致过氧化物发生提前自分解浪费昂贵的氧化剂，75°C是发明人 根据正交实验和综合分析后获得的最佳临界温度，超过该临界温度后过氧化物分解速率大 幅度增加，污染物的脱除效率大幅度下降。因此，溶液温度不高于75°C，
[0025] 发明人的研宄发现，烟气中VOCs的含量太高将导致脱除效率大幅度下降，尾部未 被吸收的VOCs逃逸量大幅度增加，容易造成严重的二次污染物，故经过研宄后发现，废气 中VOCs的含量不高于2000mg/m3。反应产生的残炭溶液进入尾部分离塔过滤分离，分离后 的残炭进入干燥塔干燥后可作为燃料使用。
[0026] 需要特别注意的是：以上选择的各种优化参数，均是发明人通过大量的综合实验 、理论计算和检测分析后才获得的。由于每个操作参数通常还会受到其它一个或多个参数 的综合影响或干扰，因此无法通过简单的现场单因素实验或文献对比获得。另外本发明提 供的优化参数是在小型设备和放大后的设备上综合对比后确定的，综合考虑了设备放大过 程可能产生的"放大效应"，故现场技术人员不能通过对现有设备简单分析后推测获得安全 可