一种基于光化学自由基的硫化氢脱除方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃烧烟气污染控制领域，具体涉及一种基于光化学自由基的硫化氢脱 除方法。
【背景技术】
[0002] 工业原料气、工业废气和垃圾焚烧尾气中的硫化氢是一种高刺激性的剧毒气体， 是大气污染物之一。在有氧和湿热条件下，硫化氢不仅会引起设备腐蚀和催化剂中毒，还会 严重威胁人身安全。随着经济的快速发展和人们环保意识的提高，尾气中硫化氢脱除问题 越来越受到人们的关注。同时国家也制定了相应的法律法规对硫化氢的排放作了严格的限 制。研宄开发硫化氢的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点问题。
[0003] 在过去的几十年中，国内外研宄人员对废气中硫化氢脱除问题作了大量的研宄并 开发了许多硫化氢脱除方法。按照脱除过程的干湿形态，废气硫化氢脱除方法大体可分为 干法和湿法两大类。干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固定氧化剂或吸收剂来脱硫 或直接燃烧。该方法包括克劳斯法、不可再生的固定床吸附法、膜分离法、分子筛法、变压吸 附（PSA)法、低温分离法等。所用脱硫剂、催化剂主要有活性炭、氧化铁、氧化锌、二氧化锰 及铝矾土等，一般可回收硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸盐等资源。干法脱除工艺效率较高、但 存在设备投资大、脱硫剂需间歇再生和硫容量低等不足，一般适于气体的精细脱硫。克劳斯 法虽然可以用于高浓度硫化氢的脱除，但存在脱除效率差等不足。
[0004] 湿法脱除技术按照脱除机理可以分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法 和湿式氧化法。化学吸收法是利用硫化氢与化学溶剂之间发生的可逆反应来脱除硫化氢。 常用方法包括胺法、热碳酸盐法和氨法等。物理吸收法是利用不同组分在特定溶剂中溶解 度差异而脱除硫化氢，然后通过降压闪蒸等措施析出硫化氢而再生吸收剂。常用的物理溶 剂法包括低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、N-甲基吡咯烷酮法等。物理化学吸收法是将物 理溶剂和化学溶剂混合，使其兼有两种溶剂的特性，其典型代表为砜胺法。湿式氧化法是指 采用氧化剂将硫化氢氧化为单质硫或硫酸溶液进行回收。根据氧化机理的不同，湿式氧化 法主要可分为以铁基、钒基等为代表的催化氧化法和以双氧水、高锰酸钾等为代表的直接 氧化法。目前，硫化氢湿法脱除工艺也存在很多问题，例如新合成的各种有机吸收剂或氧化 剂价格高、性能不稳定、甚至还具有毒性。高锰酸钾等氧化剂反应过程会产生复杂的副产 物，导致产物利用困难。双氧水等氧化剂虽然洁净环保，但氧化效率很低，导致脱除过程无 法满足日益严格的环保要求。
[0005] 综上所述，目前还没有一种稳定可靠、经济有效，且适合于中低浓度废气硫化氢 脱除的工艺。因此，在完善现有脱除技术的同时，积极开发经济高效的新型废气硫化氢脱除 技术具有重要理论和现实意义。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及一种基于光化学自由基的硫化氢脱除方法，所述的方法是采用紫外光 辐射分解过氧化物产生强氧化性的羟基或硫酸根自由基作为硫化氢的氧化剂，在撞击床中 氧化脱除烟气中的有害气体硫化氢。
[0007] 本发明所采用方法的原理及反应过程如下：
[0008] 由图1所示，采用电子自旋共振光普仪可测定到紫外光辐射双氧水系统中产生了 羟基自由基。因此，紫外光辐射分解过氧化氢首先是释放了具有强氧化性的羟基自由基，具 体过程可用如下的化学反应（1)表示：
[0009]H202+UV- 2 ?OH(1)
[0010] 由图2所示，采用电子自旋共振光普仪可测定到紫外光辐射过硫酸铵系统中产生 了硫酸根和羟基自由基。因此，紫外光辐射分解过硫酸盐首先是释放了具有强氧化性的硫 酸根和羟基自由基，具体过程可用如下的化学反应（2)和（3)表示：
[0011]
[0013] 产生的强氧化性的硫酸根和羟基自由基可将烟气中的硫化氢，氧化脱除：
[0014] 2 ?OH+H2S-H2S04+H20 (4)
[0015] 2S〇4 ? +H1S 2H^SO4 +otherproducts (5)
[0016]
[0017]
[0018] 反应产生的硫酸溶液可作为工业原料回收利用。例如，可通过添加氨中和硫酸产 生硫酸铵溶液，利用锅炉烟气余热蒸发结晶后获得可用于农业肥料的固态硫酸铵，整个脱 汞过程无二次污染。
[0019] 为实现脱除硫化氢的目的，根据上述原理，本发明采用的技术方案如下：
[0020] 来自燃烧器的烟气经过烟气温度调节器调温后，分别进入两个管道，所述两个管 道都通入撞击塔内的高速喷嘴，烟气进入上述两个管道分成了两部分，通过设置两个烟道， 将烟气进行分流，从而实现烟气在撞击塔内对向撞击；过氧化物溶液分别由溶液循环泵一 通过入口b由溶液循环泵二通过入口c，入口b和入口c在撞击塔上同轴对向布置；所述两 部分烟气分别与过氧化物溶液混合形成雾化的气液混合物。所述两部分烟气与过氧化物溶 液混合后由同轴对向布置的高速喷嘴喷入撞击床，两股雾化的气液混合物在撞击床内发生 对向撞击混合。发明人的研宄发现，当所述两股雾化的气液混合物的撞击平衡点位于撞击 床的垂直中心线上时，反应器内气液混合物可达到最佳的撞击强度（此时传质速率最高） 和最佳的混合效果，此时污染物的脱除效率最高。相反，当所述的两股气液混合物撞击发生 偏斜时（即不在垂直中心线上时），反应器内气液混合物无法实现均匀混合，传质速率大大 降低，此时污染物脱除效率明显下降，无法满足环保指标。
[0021] 由于撞击床的烟气入口温度过高会导致过氧化物发生提前自分解浪费昂贵的氧 化剂，因此所述烟气的温度需要经过烟气温度调节器进行调节降温到氧化剂的自分解温度 以下，即撞击床的烟气入口温度不高于70°C。
[0022] 液气比过低，污染物的脱除效率太低，无法满足环保要求，但液气比设置的太高， 循环泵的功率过大会导致系统的能耗大大增加。发明人经过系统的实验和理论研宄发现， 所述烟气与过氧化物溶液的有效液气比为lL/m3-15L/m3。
[0023] 过氧化物浓度太低无法释放充足的自由基氧化脱除污染物，但一次投放太高浓度 的过氧化会导致额外的自分解和副反应，自分解会导致过氧化物氧化剂消耗严重，增加运 行成本，副反应会导致反应产物中产生有害成分，影响最终产物的循环利用。经过发明人的 实验和检测分析后发现，过氧化物的最佳浓度为0. 3mol/L-2.Omol/L之间。
[0024] 过氧化物溶液的pH太高会导致过氧化物加速自分解而消耗，增加应用成本，但 PH过低时会抑制化学吸收平衡，导致污染物脱除效率保持在低水平，无法满足环保指标。 发明人经过系统的实验研宄、理论研宄和检测分析后发现，过氧化物溶液的最佳pH位于 1. 0-7. 5 之间。
[0025] 溶液温度过高会导致过氧化物发生提前自分解浪费昂贵的氧化剂，70°C是发明人 根据正交实验和综合分析后获得的最佳临界温度，超过该临界温度后过氧化物分解速率大 幅度增加，污染物的脱除效率大幅度下降。因此，溶液温度不能高于70°C。
[0026] 发明人经过系统的实验和检测分析后发现，烟气中硫化氢的含量太高将导致脱除 效率大幅度下降，尾部未被吸收的硫化氢逃逸量大幅度增加，容易造成严重的二次污染物， 故经过研宄后发现，烟气中硫化氢的含量不高于2000ppm。
[0027] 发明人采用电子自旋共振技术检测后发现，紫外光有效辐射强度设置的太低将无 法生成足够浓度的自由基氧化脱除污染物，但紫外光辐射强度太高将会导致系统的能耗大 幅度提高，降低系统的经济性。因此，经过综合分析和计算后发现，紫外光有效辐射强度为 30yW/cm2-300yW/cm2〇
[0028] 发明人采用电子自旋共振技术检测后发现，