一种脱除微量co的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及脱微量CO的催化剂领域，具体涉及以一种氧化铜骨架催化剂脱除微 量CO的方法。
【背景技术】
[0002] 在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有 害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳 和氧气的含量甚至在PPb量级。
[0003] 应用于微量脱除一氧化碳的贵金属催化剂有金、钯和钼等。特别是金催化剂具有 良好的低温活性，在低温甚至室温条件下即可与一氧化碳发生反应。如US5662873公开了 一种将惰性气体中的微量的H 2和CO与O2发生反应转化为H2O和CO2的催化剂，可满足电子 工业中H 2低于lOppb，CO低于5ppb的要求。该催化剂反应温度为80-130°C，反应压力为 0. 1~3. OMPa，空速低于2000hr \这类催化剂价格昂贵，且容易失活，不利于工业化应用。
[0004] 非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛应用。铜基 催化剂的制备方法一般采用共沉淀法。CN103511C公开了一种从 α-烯烃和饱和烃中深度 脱除CO至0. 3ppm以下的方法，该催化剂属于铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为 2. 3-5hr \而且催化剂制备过程采用了铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。
[0005] CN1044599C公开了一种铜锌催化剂（即国内已应用在工业上的BR9201催化剂）， 从α -烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0. lppm，对于深度脱除C0,还需要进行改进。
[0006] W095/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除CO和As，可将 CO脱除至少于lppb，然而该催化剂适合应用于处理物料中CO含量为十几个ppb的情况，当 物料中CO含量达ppm量级时，仅可以使用一个月左右。
[0007] 综上可见，对于脱除微量CO反应而言，开发出一种具有高活性、废液排放量少的 催化剂仍具有重要的现实意义
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供了一种深度脱除CO的方法，该方法使用了一种氧化铜骨架 催化剂，解决了现有技术中深度脱除CO反应时催化剂活性低、废液排放量多等问题。
[0009] 本发明所述的一种脱除微量CO的方法，其特征在于，在反应温度为0~150°C，优 选20~120°C、反应压力为0· 1~5MPa下，空速为1,000~100,00h 1 (气相反应）或1~ 150h 1 (液相反应），使含有CO为0.0 lppm~IOOppm的物料与氧化铜骨架催化剂接触以脱 除C0,所述的氧化铜骨架催化剂是以含有铜的雷尼合金颗粒为前体，经过活化、氧化后得到 的。优选雷尼合金含有30 %~50 %的铜和70 %~50 %的铝。
[0010] 为了提高催化剂活性，所述的雷尼合金颗粒中还可以适量掺杂第VIIB族，第VIII 族过渡金属或第IB族金属，优选掺杂钯、银、金、锰、钴和铁等金属中的至少一种促进剂，形 成多元组分的铜铝合金，促进剂的掺杂量为铜铝合金总量的〇. 01~5wt%。
[0011] 本发明所述的物料选自α -烯烃、饱合烃、苯乙烯、H2、N2、O2、空气和惰性气体中的 至少一种，优选液态的丙烯、1，3- 丁二烯、1- 丁烯和2- 丁烯的物料；或气态的乙烯、丙烯物 料；更优选气态乙烯、丙烯或液态丙烯。物料优选含有CO为0.1 ppm~5ppm的物料，脱除之 后物料流中一氧化碳小于〇· lppm，优选小于30ppb。
[0012] 本发明的氧化铜骨架催化剂由包括以下步骤制备：
[0013] (1)活化：用苛性碱水溶液抽提出雷尼合金颗粒中的金属铝，得到骨架铜前体；
[0014] (2)氧化：用去离子水洗涤上述得到的骨架铜前体至中性后，将骨架铜前体氧化 加热，得到黑色氧化铜骨架催化剂。
[0015] 本发明所述的活化条件通常为：在25°C~95°C，用0. 5~30wt%浓度的碱溶液抽 提雷尼合金，碱液优选NaOH或者Κ0Η，碱液处理时间约5min~72h，碱液用量优选为雷尼合 金重量的1~2倍。活化后的催化剂前体需用20~40°C的去离子水洗涤至洗液pH值为 7~8〇
[0016] 本发明所述的氧化条件通常为：将活化后的催化剂前体置于马氟炉中氧化，加热 温度优选为60~150°C，加热时间优选为10~24小时，氧化气氛为氧气或空气或其他含有 氧气的混合气体。
[0017] 本发明的催化剂在活性降低或失活后用再生气体氧化再生，再生气体为空气或氧 气或其他含有氧气的混合气体，氧化温度为60~120°C，加热时间为3~48小时，优选为 10~24小时。
[0018] 本发明的方法可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床、磁悬浮床中的任意一种 中。
[0019] 在本发明的说明书和权利要求书中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重 量计。
[0020] 本发明使用的催化剂具有活性高、制备过程简单、避免了金属盐溶液对环境的污 染等优点。
【具体实施方式】
[0021] 实施例中的金属铜粉、金属铝粉、氢氧化钠，均为分析纯，购自于国药集团化学试 剂北京有限公司。
[0022] 下面以实施例的方式进一步解释本发明范围内的优选实施方案。
[0023] 实施例1
[0024] (1)称量金属铜粉63. 9g，金属铝粉56. Og置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧， 反应温度为650°C并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到雷尼铜合金。
[0025] (2)将雷尼铜合金粉碎成2_3mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20%的氢氧化 钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20~40°C的去离子水洗涤1000 ml 洗涤20-40次至中性。
[0026] (3)将活化后的骨架铜前体置于马氟炉中空气加热至90度，反应12小时后得到黑 色氧化铜。
[0027] 通过X射线荧光分析光谱分析氧化铜合金催化剂的含量为Cu:61.6%，Al : 31.8%，0:5. 9%及0.7%的其他杂质。由于Al主要存在于CuAl2合金中，因此可以推算出 块体氧化铜骨架催化剂中CuO的含量约占 29. 9wt%。
[0028] 实施例2
[0029] (1)称量金属铜粉63. 9g，金属错粉56. Og,金属把0. 36g置于管式气氛炉中在氮气 气氛下煅烧，反应温度为650°C并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到钯掺杂的铜 错合金。
[0030] (2)将合金粉碎成2-3_左右的合金块体后，分批缓慢加入20 %的氢氧化钠溶液 中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20~40°C的去离子水洗涤1000 ml洗涤 20-40次至洗液pH值为7~9。
[0031] (3)将活化后的合金置于马氟炉中空气加热至90度，反应12小时后得到钯掺杂的 黑色氧化铜。
[0032] 通过X射线荧光分析光谱分析骨架铜合金催化剂的含量为Cu:61. 3%，Al : 31.6%，Pd:0. 3%，0:5. 8%及1%左右的其他杂质。由于Al主要存在于CuAl2合金中，因 此可以推算出块体氧化铜骨架催化剂中CuO的含量约占30.0 wt%。
[0033] 对比例1
[0034] 根据专利CN101642707介绍的方法制备CuO/ZnO催化剂。将226mllmol/L的 Cu (NO3) 2 溶液和 516mL lmol/L 的 Zn (NO3) 2 溶液混合均匀，将 lOOOmLlmol/L 的 Na2CO3 溶液 滴加到上述混合溶液中进行沉淀，沉淀温度为80°C，pH值控制在9. 5±0. 5。在搅拌情况下 老化2小时，老化温度为80°C，过滤后用去离子水洗涤，在IKTC干燥12小时后在400°C下 焙烧6小时后压片成型。其中氧化铜的含量约为30. 2wt%。
[0035] 实施例3脱一氧化碳试验
[0036] 在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价。催化剂装填量为20mL。催化 剂装填后，用空气在120°C下吹扫12小时。物料为含2. 2ppmC0的混合气体，反应压力为 3. 5MPa，反应温度为 50°C、90°C，空速为 3000hr \4500hr 1UOOOOhr \
[0037] 实施例4连续反应试验
[0038] 选用实施例1中的氧化铜骨架催化剂在反应压力为3. 5MPa，反应温度为90°C，空 速为3000hr \连续反应200小时。
[0039] 原料和产物采用气相色谱Agilent 7890,带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火 焰检测器，一氧化碳最低检测限为〇. Ippm和AMETEK公司的微量一氧化碳分析仪检测，一氧 化碳最低检测限为Ippb。试验结果列于表1中。
[0040]
[0042] 从表1的数据可以看出，本发明所述的氧化铜骨架催化剂和钯掺杂的氧化铜骨架 催化剂在90度的反应条件下表现出了较高的活性，可脱除CO至30ppb以下；而对比例在高 空速（1000 Ohr ^、反应温度为90°C的条件下，CO的脱除能力差于氧化铜骨架催化剂和钯掺 杂的氧化铜骨架催化剂。
【主权项】
1. 一种脱除微量CO的方法，其特征在于，在反应温度为0~150°C、反应压力为0. 1~ 5MPa下，空速为1,000~100,00h1 (气相反应）或1~150h1 (液相反应），使含有C0为 0.Olppm~lOOppm的物料与氧化铜骨架催化剂接触以脱除C0,所述的氧化铜骨架催化剂是 以含有铜的雷尼合金颗粒为前体，经过活化、氧化后得到的。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雷尼合金含有30%~50%的铜和 70%~50%的铝。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雷尼合金还掺杂钯、银、金、锰、钴 和铁中的至少一种，掺杂量为雷尼合金总重量的0. 01~5wt%。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雷尼合金还掺杂钯。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物料选自a-烯烃、饱合烃、苯乙 烯、Η2、Ν2、02、空气和惰性气体中的至少一种，优选液态的丙烯、1，3-丁二烯、1-丁烯和2-丁 烯的进料；或气态的乙烯、丙烯进料。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的物料为气态乙烯、丙烯或液态丙 烯。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料中C0的含量为0.lppm~5ppm。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为20~120°C。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化铜骨架催化剂是由包括以下 步骤制备的： (1) 活化：用苛性碱水溶液抽提出雷尼合金颗粒中的金属铝，得到骨架铜前体； (2) 氧化：用去离子水洗涤上述得到的骨架铜前体至中性后，将骨架铜前体氧化加热， 得到黑色氧化铜骨架催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种脱除微量一氧化碳的方法，其特征在于，在反应温度为0～150℃、反应压力为0.1～5MPa下，空速为1,000～100,00h-1(气相反应)或1～150h-1(液相反应)，使含有CO为0.01ppm～100ppm的物料与氧化铜骨架催化剂接触以脱除CO，所述的氧化铜骨架催化剂是以含有铜的雷尼合金颗粒为前体，经过活化、氧化后得到的。该催化剂的活性高，氧化铜的利用率高，制备方法简单。
【IPC分类】B01D53/62, B01D53/86, B01J25/00
【公开号】CN105478005
【申请号】CN201410471748
【发明人】王国清, 吴佳佳, 鲁树亮, 王育, 王秀玲, 彭晖, 马天石, 戴伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月16日