一种去除苯甲醚中微量水的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种去除有机物中微量水的方法，特别是涉及一种去除苯甲醚中微量 水的方法。
【背景技术】
[0002] 苯甲醚是一种重要的有机物，可用作溶剂、香料、驱虫剂等。目前，苯甲醚广泛作 为工业上三氟化硼化学交换精馏法生产硼W (Bw)中的络合剂使用。该方法借助三氟化硼 (BF3)与络合剂形成络合体进行生产B'在低温条件下，BF3均能与苯甲醚发生络合反应，而 随着温度的升高，B11F3更容易从苯甲醚三氟化硼络合物中裂解中分离，因此通过化学精馏 法能让BwF3在苯甲醚中富集起来，起到分离B w的目的。对于其他醚类做络合剂生产B 的 方法中，交换精馏都需要在真空条件下进行，对生产条件要求严格，能耗较大，同时不能妥 善解决络合物的分离问题。当使用苯甲醚做络合剂时，交换精馏可以在常温、常压下进行， 极大地降低了能耗，因此该方法为目前工业上生产的优选方法。然而，苯甲醚中含有的 微量水，将会对该反应产生极大影响： 因为BFjg够与苯甲醚中的微量水反应，生成H3BOJP HF，如方程式（1)所示： BF3 + 3H20 - H3BO3 + 3HF............................................................ (1) 在高温条件下，在为催化剂的前提下，HF能够与苯甲醚发生如下一系列副反应：
如方程式（2)所示，BFg水反应生成的HF又能够和苯甲醚发生反应，生成苯酚和CH3F, 而CH3F在BF3作为催化剂存在的条件下与苯甲醚(方程式3)或者苯酚(方程式4)发生取代 反应，生成多种邻位或者间位和对位的甲基苯甲醚或者甲基苯酚，同时释放出HF，又再次循 环（2)- (4)反应。生成的苯酚或者甲基苯酚与BF3的络合能力远强于苯甲醚，且络合产物 粘度高，很难裂解，导致反应无法继续进行。
[0003] 氢氟酸和氟硼酸都有强腐蚀性，对系统设备影响极大，因此要保证整个工序中水 含量尽可能低。在硼同位素分离的过程中，水的主要来源是络合剂苯甲醚中含有的微量水， 所以苯甲醚中微量水的脱除对Bw的生产能否成功起着决定性的作用。
[0004] 目前，商业上的苯甲醚大多含水量在300 ppm以上，而含水量低于100 ppm的苯甲 醚价格较高，因此发明除去苯甲醚中微量水的方法具有较高经济价值。据文献报道目前去 除有机物中微量水的方法主要有三种：1、气提法；2、膜分离法；3、吸附法。据文献记载气提 法主要是以氮气气提，气提后苯甲醚中含水量为30 ppm。但是，气提过程中苯甲醚损失严 重，而且能耗大；以3A、4A分子筛为吸附剂，经吸附后苯甲醚含水量在25 ppm左右，该方法 不能保证苯甲醚中的水含量低于20 ppm ;膜分离法在苯甲醚除水领域尚未有文献记载，文 献报道用中空纤维膜分离法制备无水乙醇，所得乙醇产品中水含量高达2000 ppm，除水效 果不佳。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种去除苯甲醚中微量水的方法，本发明所要解决的技术 问题是：一种能有效除去苯甲醚中微量水的方法，解决苯甲醚中的微量水对硼同位素分离 工业化生产过程中的瓶颈问题。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种去除苯甲醚中微量水的方法，所述方法包括以下过程：利用CaO + H2O = Ca(OH)2化学反应，所使用的原料为氧化钙固体或者工业用生石灰，或者除水剂中含有CaO成分的 混合物在反应温度20-160°C，采用浆态床釜式或者固定床管式反应器，氧化钙与苯甲醚质 量比1/10至1/1000,反应时间5-500分钟。
[0007] 利用方程式（5)，CaO与H2O发生化学反应，而不与苯甲醚发生反应，除去苯甲醚中 微量的水。由于CaO与H2O发生的化学十分剧烈，极微量的水也可以全部和CaO发生反应， 达到苯甲醚中水含量低于10 ppm。
[0008] CaO + H2O = Ca(OH)2.................................................................. (5)。
【附图说明】
[0009] 图1为氧化钙颗粒示意图； 图2为工业用苯甲醚（含水量大于300 ppm)桶装示意图； 图3为苯甲醚含水量（ppm)(纵轴）和反应温度（°C)(横轴）曲线图。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。 1.所使用的原料为氧化钙固体，工业用苯甲醚，氮气。采用浆态床高压釜式反应器，高 压平流栗，卡尔费休微量水分测定仪（SF101型，灵敏度0.1 ug H20,测量范围：0.1 ug-200 mg H2O)等。首先，把3L苯甲醚液体以及50g CaO装入10 L高压反应釜中，而后在室温条 件下用氮气在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0. 1%，并 再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反 应釜搅拌速度500转/分，控制反应温度分别为25, 50,80,110,140,160°C，并停留1小时。 反应后降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表1所示。 从表1中得到，在温度低于50 °C时，CaO除水效果一般，水含量保持在50 ppm以上，当温度 高于80°C时，CaO除水效果较好，水量在10 ppm左右，并随着反应温度的升高，水含量逐渐 降低。
[0011] 2.把50 g CaO装入外径为10 cm的固定床反应器中，氮气流速100 mL/min在 600°C活化CaO后降为室温，并用高压栗以50 mL/min的流速栗入工业用苯甲醚液体，控制 反应温度分别为25, 50,80,110,140,160 °C，收集苯甲醚溶液，并用卡尔费休微量水分测定 仪分析水含量，结果如表2所示。从表2中得到，在温度低于50 °C时，CaO除水效果一般， 水含量保持在50 ppm以上，当温度高于80°C时，CaO除水效果较好，水量在10 ppm左右，并 随着反应温度的升高，水含量逐渐降低，当反应温度高于苯甲醚的沸点为160°C时，收集到 的苯甲醚中基本没有水剩余，为0 ppm。
[0012] 表1.釜式反应器中不同温度条件下CaO对苯甲醚除水效果的影响
3.把3L苯甲醚液体以及质量分别为5、10、25、80、150、200g CaO装入10 L高压反应釜 中，而后在室温条件下用氮气在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含 量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排 空釜内气体。反应釜搅拌速度500转/分，控制反应温度分别为160°C，并停留1小时。反 应后降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表3所示。从 表3中得到，在装入较少量的CaO时，CaO除水效果一般，而当CaO装入质量高于50g时，除 水效果较好，苯甲醚中的水含量随着CaO质量的增加而逐渐降低，当加入CaO的质量为200 g时，苯甲醚中水含量仅为2 ppm。
[0013] 4.把3L苯甲醚液体以及质量分别为5、10、25、80、150、20(^0&0装入10 1^高压 反应釜中，而后在室温条件下用氮气在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的 空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏 气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500转/分，控制反应温度分别为80 °C，并停留1小 时。反应后降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表4所 示。从表4中得到，降低反应温度从160°C将至80°C时，CaO除水效果略有降低，但总体趋势 不变，在装入较少量的CaO时，CaO除水效果一般，而当CaO装入质量高于50g时，除水效果 较好，苯甲醚中的水含量随着CaO质量的增加而逐渐降低，当加入CaO的质量为200 g时， 苯甲醚中水含量为5 ppm。
[0014] 表3.釜式反应器中160°C不同质量CaO对苯甲醚除水效果的影响
5. 分别把1、2、3、4、5、6 1^苯甲醚液体以及质量5(^0&0装入10 1^高压反应釜中，而 后在室温条件下用氮气在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低 于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜 内气体。反应釜搅拌速度500转/分，控制反应温度分别为100 °C，并停留1小时。反应 后降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表5所示。从表 5中得到，当原料苯甲醚量逐渐增大，CaO除水效果逐渐变差，当苯甲醚的体积为I L时，反 应后的苯甲醚中水含量仅为3 ppm，但是当苯甲醚的体积增加至6 L时，反应后的苯甲醚中 水含量为24 ppm。
[0015] 表5.釜式反应器中CaO对不同体积苯甲醚除水效果的影响
6. 把6L苯甲醚液体以及质量为100 g CaO装入10 L高压反应釜中，而后在室温条件 下用氮气在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0. 1%，并再 次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应 釜搅拌速度500转/分，控制反应温度分为110°C，并停留1、2、3、4、5、6、7、8小时。反应后 降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表6所示。从表6 中得到，随着反应时间的增长，苯甲醚中的水含量逐渐减少。反应1-3小时变化较明显，当 反应时间高于4小时，苯甲醚找那个剩余的微量水含量变化不大，说明反应基本达到饱和。
[0016] 表6.不同反应时间对苯甲醚除水效果的影响
【主权项】
1. 一种去除苯甲醚中微量水的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：利用CaO + H2O = Ca(OH)J^学反应，所使用的原料为氧化钙固体或者工业用生石灰，或者除水剂中含 有CaO成分的混合物在反应温度20-160°C，采用浆态床釜式或者固定床管式反应器，氧化 钙与苯甲醚质量比1/10至1/1000,反应时间5-500分钟。
【专利摘要】一种去除苯甲醚中微量水的方法，涉及一种去除有机物中微量水的方法，苯甲醚作为络合剂，工业上广泛应用于三氟化硼化学交换精馏法生产硼10（B10）使用。但若苯甲醚中含有的微量水（大于30ppm），在大量BF3存在的条件下，络合反应过程中就会生成苯酚或者多甲基苯酚，它们与BF3有极强的络合能力，且络合产物粘度高，该过程涉及化学反应仅有一个：CaO+H2O=Ca(OH)2，除水机理简单。氧化钙与水反应后的产物为固态，与液态苯甲醚极易分离。采用卡尔费休微量水分析仪测定，经氧化钙除水后的苯甲醚溶剂中水含量接近0ppm，除水效果极佳，该方法很好地解决了苯甲醚中微量水对硼同位素分离工业化生产过程中的瓶颈问题。
【IPC分类】C07C41/44, C07C43/205
【公开号】CN105061163
【申请号】CN201510448502
【发明人】石磊, 姚杰, 赵佳
【申请人】沈阳化工大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月28日