催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂、特别是燃料电池（PEFC)所使用的电极催化剂、以及使用该催 化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池。
【背景技术】
[0002] 使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃 料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其他型式的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期 待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在 开始。
[0003] 作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt(铂）或Pt合金为代表的昂贵的 金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的 使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
[0004] 固体高分子型燃料电池所使用的催化剂通常为在炭黑等载体上担载有金属催化 剂的方式。例如，专利文献1公开有由直径25~75A(2.35~7nm)的细孔所占的容积为 全细孔容积的25 %以上的碳微粉末和高分散在该碳微粉末上的贵金属粒子构成的催化剂。 另外，专利文献1记载的是如下内容，构成催化剂的碳微粉末的比表面积为800m2/g载体以 上。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :(日本）特开平6 - 196171号公报
[0008] 但是，本发明者等发现，专利文献1公开的催化剂存在其气体的输送阻力增大（气 体输送性不足），催化活性下降这样的问题。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种气体输送性优异的 催化剂。
[0010] 本发明的另一目的在于，提供一种具有气体输送性优异的催化剂的电极催化剂 层、膜电极接合体及燃料电池。
[0011] 本发明者等为了解决上述问题，进行了深入研究，研究的结果发现，具有特定的空 穴容积且担载的金属催化剂的比表面积为特定的值以下的催化剂可解决上述课题，直至完 成了本发明。
【附图说明】
[0012] 图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面 图；
[0013]图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图；
[0014] 图3是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质之间的关系的示意 图。
[0015] 符号说明
[0016] 1 固体高分子型燃料电池（PEFC)
[0017] 2 固体高分子电解质膜
[0018] 3 催化剂层
[0019] 3a 阳极催化剂层
[0020] 3c 阴极催化剂层
[0021] 4a 阳极气体扩散层
[0022] 4c 阴极气体扩散层
[0023] 5 隔板
[0024] 5a 阳极隔板
[0025]5c 阴极隔板
[0026] 6a 阳极气体流路
[0027] 6c 阴极气体流路
[0028]7 制冷剂流路
[0029] 10 膜电极接合体（MEA)
[0030] 20 催化剂
[0031] 22 金属催化剂
[0032] 23 催化剂载体
[0033] 24 细小孔
[0034]26 电解质
【具体实施方式】
[0035] 本发明的催化剂（在本说明书中，也称为"电极催化剂"）由催化剂载体（在本说 明书中，也称为"载体"）及担载于上述催化剂载体的金属催化剂构成。这里，催化剂具有 半径lnm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容积为0? 8cc/g载体以上，而且，金属催化 剂的比表面积为30m2/g载体以下。根据具有上述结构的催化剂，在抑制催化剂的空穴内用 水充满的基础上，能确保有助于反应气体的输送的充分的空穴。其结果，能够提供气体输 送性优异的催化剂。另外，在本说明书中，将半径lnm以上且不足5nm的空穴也称为"细小 (meso)孔'，。
[0036] 在上述的专利文献1中，相对于全空穴容积，通过将适当大的空穴设为特定的比 例以上，由此，金属催化剂不会凝集而以高分散的状态被担载。而且，这样的金属催化剂以 微粒子状态（直径1~3nm的粒子状态）被担载，有效反应表面积增大，因此，提高催化活 性。
[0037] 但是，如上所述，本发明者等进行了深入研究，研究的结果发现，专利文献1的催 化剂有气体输送性不充分的新的问题点。关于该问题点，本发明者等作为说明气体输送性 不充分的机理，如下进行了考察。
[0038]在专利文献1公开的催化剂中，为了担载微细的金属催化剂，使金属催化剂的有 效反应表面积（比表面积）增大，使用空穴容积即比表面积大的载体。
[0039]但是，在具有如上所述的许多的空穴的催化剂中，由于在细小孔内催化剂以分散 的状态被储存，因此，反应气体的输送路径变长，气体的输送阻力增大。而且，在金属催化剂 以高分散状态担载于空穴内，金属催化剂的有效反应表面积增大的催化剂中，通过催化反 应生成的水吸附于亲水性的金属催化剂表面。其结果，催化剂的空穴内被水充满，由于空穴 的水，反应气体的输送受到阻碍，反应气体的输送阻力增大。即，在上述专利文献1所述的 催化剂中，通过使金属催化剂以微粒子状态担载，提高催化活性，另一方面，因金属催化剂 的表面积大而使气体输送性降低。其结果，不能取出充分的催化活性，特别是在高负荷条件 下催化性能会下降。
[0040] 对此，本实施方式的催化剂具有半径lnm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容 积为0. 8cc/g载体以上，而且，金属催化剂的比表面积为30m2/g载体以下。根据具有上述 结构，能确保有效进行气体输送的充分的细小孔的容积，进而，使金属催化剂的比表面积变 小。由此，能减少保持于担载金属催化剂的细小孔内的水的量。所以，能抑制空穴内用水充 满，能够高效地向细小孔内的金属催化剂输送氧等气体。即，能够降低催化剂的气体输送阻 力。其结果，本发明的催化剂能够促进催化反应，能够发挥高催化活性。因此，具有使用本 发明的催化剂的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。
[0041]下面，适当参照附图对本发明的催化剂的一实施方式、以及使用该催化剂的催化 剂层、膜电极接合体（MEA)及燃料电池的一实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于 下面的实施方式。此外，各附图为便于说明进行了夸大表示，各附图的各构成元件的尺寸比 率有时与实际不同。另外，在附图的说明中，在同一元件上附带同一符号，省略重复的说明。
[0042] 另外，在本说明书中，表示范围的"X~Y"是指"X以上Y以下"的意思，"重量"和 "质量"、"重量％ "和"质量％ "及"重量份"和"质量份"作为同义词来处理。另外，只要没 有特别说明，操作及物理性能等的测量就在室温（20~25°C)/相对湿度40~50%的条件 下进行测量。
[0043][燃料电池]
[0044] 燃料电池具有膜电极接合体（MEA)和一对隔板，该一对隔板由具有燃料气体进行 流动的燃料气体流路的阳极侧隔板、和具有氧化剂气体进行流动的氧化剂气体流路的阴极 侧隔板构成。就本方式的燃料电池而言，耐久性优异，且能够发挥高发电性能。
[0045] 图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池（PEFC) 1的基本结构的概 略图。首先，PEFC1具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催 化剂层（阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层 (3a、3c)的层叠体进一步由一对气体扩散层（GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层 4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层（3a、3c)及一对气体扩散层（4a、4c) 以层叠在一起的状态构成膜电极接合体（MEA) 10。
[0046] 在PEFC1中，MEA10进一步由一对隔板（阳极隔板5a及阴极隔板5c)夹持。在图 1中，隔板（5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式图示。其中，在多个MEA层叠而成的 燃料电池组中，隔板通常也作为用于相邻的PEFC(未图示）的隔板而使用。换句话说，在燃 料电池组中，MEA通过经由隔板依次层叠，来构成电池组。此外，在实际的燃料电池组中，在 隔板（5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、或PEFC1和与之相邻的另一PEFC之间配置有 气体密封部，但在图1中，省略了它们的记载。
[0047] 隔板（5a、5c)通过例如利用对厚度0. 5mm以下的薄板实施冲压处理而成形为如图 1所示的凹凸状的形状来得到。隔板（5a、5c)的从MEA侧看到的凸部与MEA10接触。由此， 确保与MEA10的电连接。另外，隔板（5a、5c)的从MEA侧看到的凹部（因隔板具有的凹凸 状形状而产生的隔板和MEA之间的空间）在PEFC1的运转时作为用于使气体流通的气体流 路发挥功能。具体而言，在阳极隔板5a的气体流路6a中，使燃料气体（例如，氢等）流通， 在阴极隔板5c的气体流路6c中，使氧化剂气体（例如，空气等）流通。
[0048] 另一方面，隔板（5a、5c)的从与MEA侧相反的一侧看到的凹部设为在PEFC1的运 转时用于使用于冷却PEFC的制冷剂（例如，水）流通的制冷剂流路7。进而，在隔板上通 常设有歧管（未图示）。该歧管在构成电池组时作为用于连结各单电池的连结装置发挥功 能。通过采用这种结构，可确保燃料电池组的机械强度。
[0049] 此外，在图1所示的实施方式中，隔板（5a、5c)成形为凹凸状形状。其中，隔板不 局限于这种凹凸状形态，只要能够发挥气体流路及制冷剂流路的功能，也可以为平板状、局 部凹凸状等任意的形态。
[0050] 如上所述的具有本发明的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。这里，作为燃料 电池的种类，没有特别限定，在上述的说明中，以高分子电解质型燃料电池为例进行了说 明，但除此以外，还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从 小型且高密度、可高输出化来看，优选举出高分子电解质型燃料电池（PEFC)。另外，上述燃 料电池除用作限定搭载空间的车辆等的移动体用电源以外，还用作固定用电源等。其中，特 别优选用作在比较长时间的运转停止后请求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
[0051] 使燃料电池运转时所使用的燃料没有特别限定。例如可使用：氢、甲醇、乙醇、1一 丙醇、2 -丙醇、1 一丁醇、仲丁醇