膜电极接合体的制造方法
【专利摘要】提供电极向电解质膜的转印性优异的膜电极接合体的制造方法。一种膜电极接合体的制造方法，是电解质膜和电极接合了的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，具有：叠层体形成工序，该工序将含有导电性材料和电解质树脂且形成在可挠性基板上的电极与电解质膜热压接，形成所述电解质膜和所述电极以及所述可挠性基板以该顺序层叠了的层叠体；和弯曲工序，该工序以所述可挠性基板侧成为凹的方式使所述叠层体弯曲，使所述可挠性基板从所述电极剥离。
【专利说明】膜电极接合体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含向电解质膜转印电极的工序的膜电极接合体的制造方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池通过将燃料和氧化剂供给到电连接的2个电极，电化学地引起燃料的氧化，从而直接将化学能变换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，所以显示出高的能量变换效率。燃料电池通常层叠多个单元电池而构成，所述单元电池以用一对电极夹持了电解质膜的膜电极接合体为基本构造。
[0003]在电解质膜的两面设置的电极，通常包含担载了催化剂的导电性材料和电解质树脂(离聚物)。电解质膜与电极的接合，例如通过如下方法等来进行:(I)将含有担载了催化剂的导电性材料和电解质树脂的电极墨涂敷到电解质膜表面，并将其干燥；(2)通过热压接将在基板上形成的包含担载了催化剂的导电性材料和电解质树脂的电极转印到电解质膜上。
[0004]作为上述⑵的具体的方法，例如，可举出专利文献I?3所述的方法。
[0005]例如，在专利文献I中，记述了具有将在基板上形成的包含碳纳米管和离聚物的催化剂电极转印到电解质膜的至少一个表面上的工序的膜电极接合体的制造方法。
[0006]在先技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2010-272437号公报
[0009]专利文献2:日本特开2010-267582号公报
[0010]专利文献3:日本特开2011-129426号公报
【发明内容】
[0011]专利文献I所述那样的方法存在下述问题:在剥离基板时电极未从基板剥离，形成有电极未被转印到电解质膜上的区域。这样的转印不良成为成品率下降的原因之一。
[0012]尤其是在使在基板表面生长的碳纳米管(CNT)担载催化剂、进而覆盖电解质树脂来形成电极、并将CNT的生长用基板也作为电极的转印用基板使用的情况下，因为CNT和基板的接合性强，所以容易产生上述那样的转印不良。
[0013]本发明是鉴于上述现状而作成的，本发明的目的是提供相对于电解质膜的电极转印性优异的膜电极接合体的制造方法。
[0014]本发明的膜电极接合体的制造方法，是电解质膜和电极接合了的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，具有:
[0015]热压接工序，该工序将含有导电性材料以及电解质树脂且形成在可挠性基板上的电极与电解质膜热压接，形成所述电解质膜和所述电极以及所述可挠性基板以该顺序层叠了的叠层体；和
[0016]弯曲工序，该工序以所述可挠性基板侧成为凹的方式使所述叠层体弯曲，使所述可挠性基板从所述电极剥离。
[0017]在本发明的膜电极接合体的制造方法中，通过上述弯曲工序中的弯曲处理，使电极和可挠性基板的接合部产生应力，从而能够将电极从可挠性基板剥下。
[0018]在本发明的膜电极接合体的制造方法中，优选:在所述弯曲工序中，所述叠层体的弯曲以由下述式(I)表示的所述可挠性基板的弯曲应变ε达到0.5%以上的条件进行。这是因为在所述电极和所述可挠性基板的界面施加足够的应力，能够更切实地抑制转印不良的产生。
[0019]式(I)
[0020]ε = t/2RX100%
[0021]t =可挠性基板的厚度；
[0022]R =可挠性基板的曲率半径。
[0023]在本发明的膜电极接合体的制造方法中，作为所述导电性材料，能够使用在所述可挠性基板上生长了的碳纳米管。
[0024]另外，在本发明的膜电极接合体的制造方法中，作为所述导电性材料，能够使用在所述可挠性基板上大致垂直取向的碳纳米管。
[0025]作为本发明的膜电极接合体的制造方法的具体的方式，可以举出如下方式:所述可挠性基板由金属材料形成，且具有I?500μπι的厚度，所述弯曲工序中的所述曲率半径R 为 I ?10mnin
[0026]在本发明的制造方法中，即使是电极和基板的接合力强的区域，也能够抑制相对于电解质膜的电极的转印不良的产生。另外，因为即使减小电解质膜和电极的热压接压力(转印压力)，也能够抑制电极的转印不良，所以转印后也能够维持基板上的电极的构造。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是表示具备膜电极接合体的燃料电池的一形态例的截面模式图。
[0028]图2是说明本发明涉及的制造方法中的可挠性基板的剥离机理的模式图。
[0029]图3是说明弯曲应变ε的概念图。
[0030]图4是说明曲率半径R的算出方法例的图。
[0031]图5是在实施例的热压接工序中使用的夹具的模式图。
[0032]图6是实施例1的剥离后的可挠性基板的照片。
[0033]图7是实施例1的可挠性基板剥离后的膜电极接合体的截面SEM像。
[0034]图8是比较例I的剥离后的可挠性基板的照片。
[0035]图9是表示以往的制造方法中的转印不良的产生机理的概念图。
【具体实施方式】
[0036]本发明的膜电极接合体的制造方法，是电解质膜和电极接合了的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，具有:
[0037]热压接工序，该工序将含有导电性材料和电解质树脂且形成在可挠性基板上的电极与电解质膜热压接，形成所述电解质膜和所述电极以及所述可挠性基板以该顺序层叠了的置层体；和[0038]弯曲工序，该工序以所述可挠性基板侧成为凹的方式使所述叠层体弯曲，使所述可挠性基板从所述电极剥离。
[0039]图1是表示具备由本发明的制造方法得到的膜电极接合体的燃料电池的一形态例的截面模式图。
[0040]在图1中，燃料电池的单元电池100具有膜电极接合体13，该膜电极接合体13在固体高分子电解质膜I的一个面上设置有燃料极(阳极)2a、以及在另一个面上设置有氧化剂极(阴极)2b。膜电极接合体13被燃料极侧气体扩散层14a以及氧化剂极侧气体扩散层14b夹持，进而由两个隔板15a、15b夹持，从而构成单元电池100。各隔板15a、15b形成有形成各反应气体(燃料气体、氧化剂气体)的流路的槽，由该槽和气体扩散层14a、14b作成用于供给和排出反应气体的流路16a、16b。
[0041]再者，由本发明提供的膜电极接合体，不限定于图1所示的形态，例如，电极可以具有单层构造，也可以具有多层构造。
[0042]另外，在本说明书中，以燃料电池用的膜电极接合体为中心说明本发明，但是本发明的膜电极接合体的制造方法不限于燃料电池用的膜电极接合体，也能够作为构成其他的电池的膜电极接合体的制造方法而采用。
[0043]图1所示那样的膜电极接合体，可以通过使在转印用的基板上形成的电极与电解质膜热压接后，剥离基板，将电极转印到电解质膜上而形成。
[0044]但是，在剥离基板时，如图9所示，在基板3和电极2的接合力比电极2和电解质膜I的接合力大的区域中，电极2从电解质膜I剥离，会产生转印不良。
[0045]作为解决上述问题的手段，为了使电极和电解质膜的接合力比电极和基板的接合力大，可以考虑提高热压接时的加热温度和/或压力。但是，存在下述问题:容易产生电极的构造变化、电解质膜以及覆盖电极的表面的电解质树脂成分的热劣化、电极对电解质膜的过度的咬入等的问题。
[0046]在本发明中，通过使在基板上形成的电极和电解质膜热压接而成的叠层体以基板侧成为凹的方式弯曲而使基板变形，从而使电极和基板的接合部产生进行作用使得从电极剥离基板的剪切应力。其结果，能够不使电解质膜从电极剥离，而使基板从电极剥离。使用图2详细地说明该剥离机理。
[0047]图2是通过使在可挠性基板3上形成的电极2与电解质膜I热压接而形成的叠层体4的截面模式图(2A)、其局部放大图(2B)以及使叠层体4弯曲了时的放大截面模式图(2C)。在图2中，电极2包含在可挠性基板3上生长、且大致垂直取向的多个碳纳米管(CNT) 5和覆盖CNT5的表面的电解质树脂6。
[0048]如(2B)所示，在包含多个CNT5的CNT层中，通过相邻的CNT5彼此、另外通过介在于相邻的CNT5之间的电解质树脂6，多个CNT5成为相互干涉的状态。尤其是在CNT5密的区域中，上述干涉强。
[0049]如(2C)所示，若以可挠性基板3侧成为凹(凹陷)的方式使这样的叠层体4弯曲，则在可挠性基板3的与电极2接合的一侧的表面(电极侧表面)3A，产生弯曲应变ε。另一方面，在电极2中，CNT5因CNT间的干涉和/或电解质树脂6的干涉而被束缚，所以难以产生由上述弯曲引起的应变。这样，由叠层体4的弯曲引起的可挠性基板3的应变和电极2的应变产生差值，电极2不能追随可挠性基板3的应变，从而在可挠性基板3和电极2的接合部产生剪切应力τ 0该剪切应力τ作为将可挠性基板3从电极2剥离的力起作用，促进可挠性基板3从电极2的剥离。当剪切应力τ超过电极2和可挠性基板3的接合力时，可挠性基板3从电极2自然地剥离。因为在叠层体4的弯曲时，在可挠性基板3和电解质膜I之间介有电极2，所以在电解质膜I和电极2之间不产生大的应变差，在电极2和电解质膜I的接合部不产生引起它们的剥离那样的剪切应力。
[0050]因此，通过叠层体4的上述弯曲，能够从叠层体4仅剥离可挠性基板3。
[0051]在此，对于可挠性基板的电极侧表面3Α的弯曲应变ε (% )，使用图3来说明。图3表示使叠层体4以可挠性基板3侧成为凹的方式弯曲了时的可挠性基板3。如图3所示，可挠性基板3的电极侧表面3Α的弯曲应变ε是在使可挠性基板3 (厚度t)以曲率半径R弯曲了时、在可挠性基板3的电极侧表面3A产生的应变，能够通过下述式导出。
[0052]
【权利要求】
1.一种膜电极接合体的制造方法，是电解质膜和电极接合了的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，具有: 热压接工序，该工序将含有导电性材料和电解质树脂且形成在可挠性基板上的电极与电解质膜热压接，形成所述电解质膜和所述电极以及所述可挠性基板以该顺序层叠了的叠层体；和 弯曲工序，该工序以所述可挠性基板侧成为凹的方式使所述叠层体弯曲，使所述可挠性基板从所述电极剥离。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体的制造方法，在所述弯曲工序中，所述叠层体的弯曲以由下述式(I)表示的所述可挠性基板的弯曲应变ε达到0.5%以上的条件进行， 式⑴: ε = t/2RX100%, t =可挠性基板的厚度， R=可挠性基板的曲率半径。
3.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体的制造方法，所述导电性材料是在所述可挠性基板上生长了的碳纳米管。
4.根据权利要求1?3的任一项所述的膜电极接合体的制造方法，所述导电性材料是在所述可挠性基板上大致垂直取向的碳纳米管。
5.根据权利要求1?4的任一项所述的膜电极接合体的制造方法，所述可挠性基板由金属材料形成，且具有I?500 μ m的厚度，所述弯曲工序中的所述曲率半径R为I?10mm。
【文档编号】H01M8/10GK103918113SQ201280054381
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2011年11月7日
【发明者】山上庆大, 村田成亮, 今西雅弘, 长谷川茂树, 难波良一, 廉田恭平 申请人:丰田自动车株式会社