膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池的制作方法

专利名称：：膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池。
背景技术：
：现在，石油资源的枯竭成为重大的问题，并且化石燃料的消耗引起大气污染或全球变暖等环境问题日益严重。这种情况下，燃料电池作为不伴随有二氧化碳的产生的清洁电源受到瞩目并得到开发的同时，一部分已经开始实用化。将该燃料电池搭载在汽车等中时，从易得到高电压和大电流方面考虑，优选使用具有高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池通常具有由一对电极催化剂层和夹在该一对电极催化剂层之间的可以进行离子传导的高分子电解质膜构成的膜-电极接合体(以下有时简称为"MEA")。作为电极催化剂层，已知通过质子传导性的高分子电解质将在炭黑等载体上负载铂等催化剂物质而成的催化剂载体粘合得到的电极催化剂层。在各电极催化剂层上层压气体扩散层，构成固体高分子型燃料电池。此外，有时在各电极催化剂层上层压兼具气体通路功能的隔板。对于构成MEA的高分子电解质膜、以及电极催化剂层中使用的质子传导性高分子电解质，现在主要对以于7—才y(x二求^社的注册商标)为代表的氟系高分子电解质的使用进行了研究。但是，氟系高分子电解质被指出存在排出氟离子而对环境有负荷、非常昂贵、耐热性低等问题。这种情况下，近年可以替代氟系高分子电解质的廉价的特性优异的高分子电解质的开发活跃，特别是作为不含有氟原子作为主要构成成分的高分子电解质的烃系高分子电解质受到瞩目。烃系高分子电解质膜在可以廉价地制造、耐热性高而耐高温下的工作、易再利用等方面，与氟系高分子电解质膜相比优异，因此对作为适用于MEA的高分子电解质膜进行了研究。进一步地，近年处处可见利用烃系高分子电解质的再利用性，使用烃系高分子电解质作为适用于电极催化剂层(以下根据情况有时称为"催化剂层")的离子传导性(^才y伝導性)高分子电解质的MEA。例如，专利文献1中，为了防止因运转时排出的水分或漏气引起的发电特性的降低，提出了将各电极催化剂层的催化剂粒子的重量与高分子离子交换成分的比控制在规定的范围内的方法。专利文献1:日本专利第3689322号公报
发明内容但是，将烃系高分子电解质用于高分子电解质膜和电极催化剂层双方的MEA与使用氟系高分子电解质作为电极催化剂层用的离子传导性高分子电解质的以往的MEA相比，发电特性低，至少在该方面有必要进行进一步的改善。因此，本发明的目的在于，在使用烃系高分子电解质的固体高分子型燃料电池中，实现发电特性的进一步改善。本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，使用烃系高分子电解质作为电极催化剂层用的离子传导性高分子电解质的MEA的情况下，阳极催化剂层与阴极催化剂层中离子交换基团的密度相互不同时，可以提高燃料电池的发电特性，基于上述发现进行了进一步研究，结果完成了本发明。即，第一方面，本发明涉及具有相向设置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜-电极接合体(MEA)。本发明涉及的MEA中，高分子电解质膜包含具有离子交换基团的烃系高分子电解质，阳极催化剂层和阴极催化剂层含有催化剂和具有离子交换基团的烃系高分子电解质。阳极催化剂层的离子交换基团密度为ot[jueq/cm2]、阴极催化剂层的离子交换基团密度为P[ILieq/cm2]时，a和P满足下述关系式(l)、(2)和(3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在上述MEA中，高分子电解质膜中的烃系高分子电解质优选为含有由具有离子交换基团的重复单元构成的第一嵌段、和实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的第二嵌段的嵌段共聚物。由此，可以进一步显著地得到发电特性的提高效果。另一方面，本发明涉及用于制造上述本发明涉及的膜-电极接合体的制造方法。本发明涉及的制造方法具有使用含有选自水和亲水性溶剂中的溶剂、催化剂物质和烃系高分子电解质且该烃系高分子电解质的至少一部分分散在上述溶剂中的催化剂油墨，形成阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的步骤。此时，优选通过将该催化剂油墨涂布在高分子电解质膜上，从涂布后的催化剂油墨除去溶剂来形成催化剂层。根据该方法，与使用均一溶液的情况相比，形成各催化剂层时不易引起高分子电解质膜的部分性的溶解，得到发电特性更优异的膜-电极接合体。进一步地，此时优选通过喷雾法将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜上。通过喷雾法得到的催化剂层与高分子电解质膜的接合状态更牢固，发电特性进一步提高。另一方面，本发明涉及具有上述本发明涉及的膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。本发明涉及的固体高分子型燃料电池可以使用烃系高分子电解质，同时发挥充分优异的发电特性。根据本发明，在使用烃系高分子电解质的膜-电极接合体(MEA)、以及具有该MEA的固体高分子型燃料电池中，可以实现发电特性的进一步改善。此外，由于使用烃系高分子电解质，不存在如通常使用的氟系高分子电解质的情况那样排出氟离子的问题，进而在低成本化、耐热性等方面也是有利的。为表示燃料电池的一个实施方式的截面图。符号说明IO...燃料电池，12...高分子电解质膜，14a…阳极催化剂层，14b...阴极催化剂层，16a、16b.,.气体扩散层，18a、18b...隔板，20...膜-电极接合体(MEA)。具体实施例方式以下对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明不被以下的实施方式所限定。图1为表示燃料电池的一个实施方式的截面图。图1所示的燃料电池10为具有高分子电解质膜12、由夹着高分子电解质膜12而相向设置的阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b构成的膜-电极接合体(MEA)20的固体高分子型燃料电池。燃料电池IO进一步具有在阳极催化剂层14a—侧从内侧依次设置的气体扩散层16a和隔板18a,以及在阴极催化剂层14b—侧从内侧依次设置的气体扩散层16b和隔板18b。燃料为氢气时，由供给到阳极催化剂层14a的氢气生成质子(H+)和电子，生成的质子通过高分子电解质膜12移动至阴极催化剂层14b,在阴极催化剂层14b内由质子、氧气和电子生成水。阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b分别含有包含催化剂物质和负载该催化剂物质的载体的催化剂载体、和具有离子交换基团的烃系高分子电解质作为主要成分。阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b含有主要来自烃系高分子电解质的离子交换基团。该离子交换基团一般为磺酸基。根据本发明人的发现，使阴极催化剂层14b的离子交换基团密度P[jueq/cm"大于阳极催化剂层14a的离子交换基团密度oc[ju叫/cm2]、且将oc和P分别调整到特定的范围时，发电特性显著提高。具体地说，调整a和P以同时满足下述关系式(l)、(2)和(3)。P/ot>1.0."(l)oc<0.45…(2)P<0.85…(3)进一步地，优选oc小于0.42或小于0.40。另一方面，优选P小于0,80或小于0.78。ot和p的下限只要适当地维持各催化剂层中的离子传导性则不特别限定，但是优选oc〉0.01、卩>0.05。若ot和P过小则不能充分地形成离子传导的通道(pass),结果存在反应部位减少、发电特性提高的效果降低的趋势。此外，优选P/0K50,更优选P/a〈45。若P/a为50以上，则阴极催化剂层的气体扩散性降低、或在阴极催化剂层中生成的水难以透过到阳极催化剂层一侧，存在发电特性的提高效果易降低的趋势。例如，优选oc和P满足下述式(11)、(12)和(13)的组合，或下述式(21)、(22)和(23)的组合。l,0<p/a<50…(11)cx<0.45…(12)0.05<卩<0.85…(13)1.0<p/oc<50…(21)oc<0.45…(22)P<0.80…(23)式(ll)中，更优选1.0<p/ot<45。作为使用氟系高分子电解质时提高发电特性的方法，认为使催化剂层中的氟系高分子电解质与碳载体等载体的质量比率适当化的方法，或用高分子电解质被覆催化剂载体表面的方法在某种程度上是有效的。与此相对地，如本发明所述，使用烃系高分子电解质作为催化剂层的离子传导性高分子电解质时，某种程度减小a和p以满足上述关系式时，发电特性特异性地提高。各催化剂层中的离子交换基团密度oc、p,由催化剂层中的单位面积的高分子电解质的单位面积质量A[mg/cm2]和该高分子电解质的离子交换容量B[m叫/g]通过下述关系式算出。(离子交换基团密度)[jueq/cm2]=AxB而且，催化剂层中单位面积的高分子电解质的单位面积质量A可以由用于形成该催化剂层的催化剂油墨中，高分子电解质相对于从该催化剂油墨除去形成催化剂层时挥发除去的挥发性物质(溶剂)所得的固体成分总质量的质量浓度、和所形成的催化剂层的单位面积的单位面积质量来求得。其中，术语催化剂油墨广泛用于本领域中，指的是用于形成催化剂层的液态组合物。后述对优选的催化剂油墨进行说明。如上所迷，a和P例如可以通过适当改变高分子电解质的单位面积质量A和高分子电解质的离子交换容量B,调整成满足上述的关系式。此外，使用后述的催化剂载体时，也可以通过适当改变该催化剂载体的催化剂负载率，调整成满足上述的关系式。而且，高分子电解质的单位面积质量A可以通过催化剂层的厚度和质量、以及催化剂层中的高分子电解质的比率来调整。高分子电解质的离子交换容量B可以通过所使用的高分子电解质具有的离子交换基团的量来调整。阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中的烃系高分子电解质具有在催化剂物质与高分子电解质膜12之间进行离子交换的功能，通常选择与高分子电解质膜12中的高分子电解质传导相同离子的烃系高分子电解质。此外，该烃系高分子电解质还具有作为粘合催化剂物质的粘合剂的功能。优选阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中的高分子电解质实质上仅由烃系高分子电解质构成。阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b只要不脱离本发明宗旨，可以存在含有少量烃系高分子电解质以外的高分子电解质的情况，但是其量优选以烃系高分子电解质的质量作为基准、小于50质量％。后述对烃系高分子电解质进行详细说明。构成阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b的催化剂物质只要为活化燃料的氧化还原反应的物质则不特别限定，可以从燃料电池中通常使用的催化剂物质中适当选择。作为催化剂物质的具体例子，可以举出钿、铂-钌合金等含铂的合金、以及金属络合物催化剂(例如参照高分子学会燃料电池材料研究会编、《燃料电池与高分子》、103~112页、共立出版、2005年11月10日出版)。优选以微粒状的催化剂物质负载在载体上而成的铂负载碳等催化剂载体的状态使用。阳极催化剂层14a中催化剂物质的单位面积的单位面积质量优选为0.01~1.0[mg/cm2]。阴极催化剂层14b中催化剂物质的单位面积的单位面积质量优选为0.05~0.8[mg/cm2]。上述催化剂层的单位面积的催化剂物质的单位面积质量也可以与上述催化剂层中单位面积的高分子电解质的单位面积质量A同样地、通过催化剂物质相对于从催化剂油墨除去挥发性物质所得的固体成分的质量浓度来适当控制。为了提高催化剂层中的电子的输送性，优选使用在导电性载体的表面上负载催化剂物质而成的催化剂载体。作为导电性载体，可以举出炭黑和碳纳米管等导电性碳材料，以及氧化钛等陶瓷材料。如上所述使用催化剂载体时，阳极催化剂层14a中载体的单位面积的单位面积质量优选为0.01~1.0[mg/cm2]。阴极催化剂层14b中载体的单位面积的单位面积质量优选为0.06~2.0[mg/cm2]。上述单位面积质量'催化剂载体中:催化剂负载率、即催化;:质的含有比率以催化剂载体的总量作为基准，优选为20~90质量°/。，更优选为40~80质量％。阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b除了上述成分之外，还可以进一步含有其它的成分。例如，在催化剂层中有时含有选自为了提高催化剂层的防水性而使用的PTFE等防水材料、为了提高催化剂层的气体扩散性而使用的碳酸钓等造孔材料、和为了提高MEA20的耐久性而使用的金属氧化物等稳定剂中的添加剂。高分子电解质膜12是由烃系高分子电解质和根据需要添加的其它的成分形成的膜。作为该烃系高分子电解质，使用与催化剂层中的烃系高分子电解质相同种类或不同种类的烃系高分子电解质。后述对烃系高分子电解质进行详细说明。作为添加到高分子电解质膜12中的成分，可以举出例如增塑剂、稳定剂、脱模剂和保水剂等添加剂。其中，优选使用用于提高耐氧化性和/或耐自由基性等化学稳定性的稳定剂。特别是高分子电解质膜12优选含有赋予耐自由基性的稳定剂。在燃料电池的工作中，催化剂层中生成的过氧化物扩散到与催化剂层邻接的高分子电解质膜中同时变为自由基种，其有可能使构成高分子电解质膜的烃系高分子电解质老化。通过使高分子电解质膜12含有抑制这种老化的稳定剂，可以避免上述不良问题。作为优选的稳定剂，优选为受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂，或本发明人已经发现的日本特开2003-282096号公报中公开的含有下述通式(2)所示的结构的芳族膦酸类。P,R')(OR"))ylX|\厶2(2)式中，Z表示-S02-或-CO-，xl和x2是表示各重复单元以全部该芳族膦酸中含有的重复单元的总数作为基准的聚合比，为0.01~0.99范围的数值。Ar表示可以具有取代基、可以含有杂元素的碳原子数为4~18的二价芳族基团。yl是表示与Ar键合的P(O)(OR，)(OR")所示基团的数量的平均值的正数，优选为8以下。R，、R"各自独立地表示氢原子或烷基。上述芳族膦酸类中，对各重复单元的共聚方式不特别限定，可以为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚中的任意一种，但是从容易制备的方面考虑，优选为交替共聚或无规共聚的共聚方式。此外，更优选P(O)(OR，)(OR")基表示的基团为膦酸基(R'、R"都为氢原子)。P(O)(OR，)(OR，，)基表示的基团为膦酸基、卣原子的组成比为15质量％以下时，该芳族膦酸类包含在烃系高分子电解质中。xl优选为0.60~0.90、更优选为0.70-0.90。上述芳族膦酸类如上述通式(2)所示含有2个重复单元作为必须成分，但是也可以含有其它的重复单元。例如，还存在虽然少量但是含有下述通式(2a)的重复单元的情况。式(2a)中，X表示卣原子，Ar，表示可以含有杂元素的碳原子数为4~18的二价芳基。y"表示含有Ar，的高分子部分的每个重复单元的X的取4戈数，乂2表示8以下的正数。此外，存在多个x时，多个x可以相同或不同。高分子电解质膜12为了提高其机械性强度，可以为将含有烃系高分子电解质的电解质组合物与规定的支撑体复合而成的复合膜。作为该支撑体，例如使用原纤维形状或多孔膜形状的基材。高分子电解质膜12例如可以通过使用有含有烃系高分子电解质的高分子电解质溶液的所谓溶剂流延塑法来形成。可以在玻璃基板等基板上涂布高分子电解质溶液，在基板上形成高分子电解质膜，将该膜从基板剥离来使用。或者，也可以在催化剂层上涂布高分子电解质溶液，在催化剂层上形成高分子电解质膜。气体扩散层16a、16b设置成从两侧夹着MEA20,具有促进原料气体向阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b扩散的功能。气体扩散层16a、16b优选为导电性的多孔体。例如，优选使用多孔性的碳无纺织物或碳纸。隔板18a、18b优选由导电性的材料形成。作为形成隔板的导电性材料，可以举出例如，碳、树脂模制碳(樹脂乇一/W力一求^)、钬和不锈钢。在隔板18a、18b的气体扩散层16a、16b—侧，虽然未图示，但是形成有槽作为用于供给原料气体的流路。高分子电解质膜12、阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中使用的烃系高分子电解质为离子传导性的高分子化合物，含有烃作为主要成分而本质上不含有氟原子等卣原子。具体地说，烃系高分子电解质中含有的卣原子的量以烃系高分子电解质总质量作为基准为15质量％以下。烃系高分子电解质具有主要由烃构成的主链。其中，烃系高分子电解质的主链可以含有氧原子、>琉原子、氮原子、磷原子和硅原子等杂原子。烃系高分子电解质具有酸性基团或碱性基团作为离子交换基团。优选离子交换基团为酸性基团。通过使用具有酸性基团的烃系高分子电解质，得到发电性能更优异的燃料电池。作为该酸性基团，可以举出例如，选自磺酸基(-S03H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-P03H2)、次膦酸基(-OP03H2)、磺酰亚胺基(-S02NHS02-)和酚性羟基中的基团。其中，作为酸性基团，更优选为磺酸基和膦酸基，特别优选为磺酸基。如此具有磺酸基的烃系高分子电解质由于质子传导性优异，若使用上述烃系高分子电解质，则得到发电性能更优异的MEA、燃料电池。而且，构成形成MEA的高分子电解质膜12的烃系高分子电解质特别优选包含具有磺酸基的烃系高分子电解质、和确保耐自由基稳定性的上述芳族膦酸类。作为烃系高分子电解质的代表例，可以举出以下的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。(A)具有包含脂肪族烃的分子链和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质(B)具有含芳基并且可以具有氧原子等杂原子的分子链，和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质(C)具有下述分子链和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质，所述分子链包含具有含脂肪族烃的重复单元和硅氧烷基及磷腈基等无机重复单元的聚合物(D)具有含有选自含脂肪族烃的分子链、具有芳基且可以具有杂原子的分子链、以及包含具有含脂肪族烃的重复单元与无机重复单元的聚合物的分子链中的2种以上分子链的主链，和与该主链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质(E)具有含有氮原子的主链或侧链，和对该主链或侧链通过离子键:导入的硫酸或磷酸等酸性化合物的烃系高分子电解质作为上述(A)的烃系高分子电解质，可以举出例如，聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸和聚(oc-甲基苯乙烯)磺酸。作为上述(B)的烃系高分子电解质，可以举出例如，向选自聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯曱酰基)-1,4-亚苯基)、聚苯硫醚和聚苯基喹喔啉(求"二二々斧/年廿1/>0中的均聚物中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化聚苯并咪唑(例如参照日本特开平9-110982号公报)和膦酸化(水7尔W匕)聚(亚苯基醚)(例如参照J.Appl.Polym.Sd.,18,1969(1974))。作为上述(C)的烃系高分子电解质，可以举出例如文献(PolymerPrep.,41No.1,p.70(2000》中记载的向聚磷腈中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质。(C)的烃系高分子电解质可以根据具有膦酸基的聚硅氧烷来容易地制备。上述(D)的烃系高分子电解质的主链可以为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。作为向无规共聚物中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质，可以举出例如，日本特开平11-116679号公报中记载的石黄化聚醚砜聚合物。作为上述(E)的烃系高分子电解质，可以举出例如，日本特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑。高分子电解质膜12、阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b各自独立地优选含有选自上述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少l种烃系高分子电解质。从兼具高的发电性能和耐久性方面考虑，特别优选为选自上述(B)和(D)中的烃系高分子电解质。其中，从耐热性或再利用的容易性方面考虑，优选具有含有芳基的主链的高分子即芳族系高分子电解质。芳族系高分子电解质通常使用在溶剂中可溶的高分子电解质，它们可以通过公知的溶液流延法容易地形成所需膜厚的高分子电解质膜。芳族系高分子电解质的离子交换基团可以与构成高分子的主链的芳基直接键合，或通过亚烷基等二价连接基团键合。此外，还可以为这些方式的组合。芳族系高分子电解质的主链中，例如可以如聚亚芳基那样二价芳基之间直接连接，或二价芳基通过二价基团连接。作为连接芳基的二价基团，可以举出氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基、亚磺酰基、磺酰基、酰胺基200880020346.0(-丽-CO-或-CO-NH-)、酯基(-O-CO-或-CO-O-)、碳酸酯基(-O-CO-O隱)、碳原子数为1~4左右的亚烷基、碳原子数为1~4左右的氟代亚烷基、碳原子数为2~4左右的亚烯基和碳原子数为2~4左右的亚炔基。作为芳族系高分子电解质的主链具有的二价芳基，可以举出亚苯基、萘二基、亚蒽基和芴二基等芳基，以及吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、吲哚二基和喹喔啉二基等芳杂环基。芳族系高分子电解质具有的二价芳基可以具有上述酸性基团、或除此之外的取代基。作为芳基具有的取代基的具体例子，可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为2~20的酰基、硝基和卣原子。芳族系高分子电解质具有卣原子作为与芳基键合的取代基时或具有氟代亚烷基作为连接芳基的二价基团时，以该芳族系高分子电解质的元素质量组成比表示，卣原子的组成比为15质量％以下。此外，构成高分子电解质膜12的烃系高分子电解质在制膜时，优选形成具有第一区域和第二区域、第一区域比第二区域的离子交换基团浓度高的相分离结构(优选为微相分离结构)。离子交换基团浓度高的第一区域主要有助于质子传导性，离子交换基团浓度低的区域主要有助于机械强度。微相分离结构指的是第一区域和第二区域的区域宽度、即恒等周期(恒等周期)为数nm数百nm的形态。恒等周期优选为5nm~100nm。例如可以通过用透射型电子显微镜(TEM)对成膜的烃系高分子电解质进行观察来确认形成了微相分离结构。形成微相分离结构的膜的烃系高分子电解质，例如是具有由具有离子交换基团的重复单元构成的第一嵌段、和实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的第二嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述烃系高分子电解质由于通过不同种类的聚合物嵌段之间以化学键键合，易产生分子链尺寸级别的微相分离，所以可以合适地使用。其中，优选为嵌段共聚物。在上述优选的嵌段共聚物中，第一嵌段中，构成该嵌段的每l个重复单元优选平均含有0.5个以上离子交换基团。更优选第一嵌段的每1个重复单元平均含有1.0个以上离子交换基团。另一方面，笫二嵌段也可以在形成微相分离结构的范围内含有少量的具有离子交换基团的重复单元。具体地说，第二嵌段中含有的离子交换基团的量通常是构成该嵌段的每1个重复单元平均小于0.5个。第二嵌段中含有的离子交换基团的量更优选每1个重复单元平均为0.1个以下，进一步优选平均为0.05个以下。作为优选的嵌段共聚物的代表例，可以举出例如，日本特开2005-126684号公报和日本特开2005-139432号公报中记载的含有由具有芳族聚醚结构且具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段与实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。通过使用本申请人已经公开的国际公开WO2006/95919号小册子中记载的包含具有酸性基团的聚亚芳基嵌段的嵌段共聚物作为烃系高分子电解质，可以形成以高水平实现离子传导性和耐水性的高分子电解质膜。利用该烃系高分子电解质与具有特定的a、P的催化剂层的协同作用，可以提供发电特性更优异的MEA。适合作为烃系高分子电解质使用的嵌段共聚物的代表例，可以举出下述化学式(la)、(lb)或(lc)所示的嵌段共聚物。式中，n和m表示各重复单元的数目。式中"嵌段"的标记表示形成具有由各重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>烃系高分子电解质的分子量可以根据其结构等适当求得最优范围，以通过GPC(凝胶渗透色谱)法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为1000~1000000。该数均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上。另一方面，该数均分子量优选为800000以下，更优选为500000以下。为了得到由上述烃系高分子电解质构成的高分子电解质膜12,如上所述溶液流延法由于易通过简便的操作就得到所需膜厚的膜而优选。该溶液流延法是将在有机溶剂中溶解烃系高分子电解质而成的高分子电解质溶液涂布在玻璃基板等支撑基材上，除去该有机溶剂成膜的方法。上述有机溶剂在考虑对所使用的高分子电解质的溶解性的基础上来选择，为优选的烃系高分子电解质即芳族系高分子电解质时，优选为N,N-二甲基乙酰胺(以下称为"DMAc")、N,N-二甲基甲酰胺(以下称为"DMF")、二曱基亚砜(以下称为"DMSO")、N画曱基画2画p比咯烷酮(以下称为"NMP")和它们的混合溶剂。MEA20例如可以经过使用催化剂油墨形成阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b的步骤来形成。催化剂油墨含有催化剂物质和/或催化剂载体、烃系高分子电解质和分散或溶解它们的溶剂。使用催化剂油墨的方法简便，具有可以容易地控制所形成的电极催化剂层中催化剂物质的量等优点。作为使用催化剂油墨形成MEA20的方法，例如存在以下的(a)、(b)和(c)。(a)将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜表面上，从涂布的催化剂油墨除去溶剂的方法；(b)将催化剂油墨直接涂布在碳纸等作为气体扩散层的基材上，从涂布的催化剂油墨除去溶剂，得到由基材和电极催化剂层构成的层压体，以使该电极催化剂层一侧与高分子电解质膜接触的方式来配置该层压体，对整体通过加压等进行压粘来接合的方法；(c)将催化剂油墨涂布在聚(四氟乙烯)膜、聚酰亚胺膜等支撑基材上，从涂布的催化剂油墨除去溶剂，得到由支撑基材和电极催化剂层构成的层压体，以使该电极催化剂层一侧与高分子电解质膜接触的方式来配置该层压体，对整体通过加压等进行压粘，使高分子电解质膜与电极催化剂层接合，然后仅剥离支撑基材的方法；其中，优选为上述(a)的方法。根据(a)的方法，所得到的MEA中高分子电解质膜与电极催化剂层的接合性牢固，进而可以得到具有优异的发电特性的固体高分子型燃料电池。根据上述(b)的方法，以在电极催化剂层的与高分子电解质膜相反的一侧层压气体扩散层的方式，得到MEA。由高分子电解质膜12、阳极催化剂层14a、阴极催化剂层14b和气体扩散层16a、16b构成的集成体有时称为膜-电极-气体扩散层接合体(MEGA)。接着，对催化剂油墨进行详细的说明。催化剂油墨如上所述，含有催化剂物质和/或催化剂载体、烃系高分子电解质和溶剂作为必须成分，采用作为优选的涂布方法的上述(a)时，在不显著损害涂布的高分子电解质膜的范围内选择溶剂。从这种观点考虑，溶剂优选为水、亲水性溶剂或它们的混合溶剂。通常，这种溶剂由于是适合用于催化剂油墨的烃系高分子电解质的溶解性低的溶剂，适用于本发明的催化剂油墨优选为该烃系高分子电解质的至少一部分分散在溶剂中的状态的乳液。而且，催化剂物质和/或催化剂载体在溶剂中的溶解性低时，以分散在溶剂中的形式存在于催化剂油墨中。对于制备这种催化剂油墨的优选方法进行说明。首先，制备高分子电解质乳液。该高分子电解质乳液，优选通过例如包括准备烃系高分子电解质溶解在有机溶剂中而成的高分子电解质溶液的准备步骤，和将该高分子电解质溶液滴加到选自水和亲水性溶剂中的溶剂中、将高分子电到。、所得到的分散溶液可以不除去有机溶剂而直接用作高分子电解质:液，或根据需要除去有机溶剂后用作高分子电解质乳液。从提高高分子电解质乳液的分散稳定性方面考虑，可以添加酸或碱。此外，上述准备步骤的高分子电解质溶液中使用的有机溶剂，优选为可以适度溶解烃系高分子电解质的有机溶剂，具体地说，优选使用作为上述溶液流延法的高分子电解质溶液举出的有机溶剂。高分子电解质乳液中含有的高分子电解质的离子交换容量优选为0.5~6.0meq/g左右。高分子电解质可以部分交联形成交联结构。使用形成交联结构的烃系高分子电解质时，可以将上述准备步骤中的高分子电解质溶液替换为烃系高分子电解质在有机溶剂中以凝胶粒子形式分散的状态的凝胶粒子分散液，制备高分子电解质乳液。作为高分子电解质乳液的分散介质使用的亲水性溶剂，优选为低级醇，作为上述分散介质，特别优选为水或水与醇的混合溶剂。而且，高分子电解质乳液中的烃系高分子电解质的浓度优选为0.1~10质量％。向上述得到的高分子电解质乳液中添加催化剂物质，得到催化剂油墨。此时，调整催化剂油墨以使高分子电解质乳液中高分子电解质粒子的分散稳定性不会显著变差，而且使催化剂物质易均匀混合。作为以均匀混合为目的的混合方法，可以举出使用超声波分散装置、均化器、球磨机、行星球磨机、砂磨机等的方法。作为将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜12上的方法，可以使用口模式涂布、丝网印刷、喷雾法和喷墨法等现有的涂布方法。其中优选为喷雾法。喷雾法指的是通过压缩气体的喷出力喷射液体状的材料，生成微粒状的材料，使其附着在基板等上的方法。具体地说，可以合适地使用日本特开2004-89976号公报中记载的方法作为喷雾法。燃料电池10例如可以通过包括得到上述MEGA的步骤，和用一对隔板18a、18b夹着该MEGA、将它们接合的步骤的方法来制造。燃料电池10例如在用垫圏等密封的状态下使用。也可以串联连接多个燃料电池IO作为燃料电池组来使用。实施例以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。但是本发明不,皮这些实施例所限定。1.高分子电解质的合成(1)高分子电解质1在氮气氛围下，将末端具有氯基的聚醚砜(住友化学制、住化工夕七》PES5200P、数均分子量Mn^5.2x104、重均分子量Mw=8.8xl04)2.10重量份、2,5-二氯苯磺酸钠5.70重量份、2,2-联吡啶9.32重量份、DMSO142.23重量份和曱苯55.60重量份加入到反应容器内，并进行搅拌。然后，将容器内减压至10kPa左右，并将内部温度升温至6070。C,回流脱水8小时。脱水后，蒸馏除去曱苯，在将内部温度保持在65。C的状态下添加二(1,5-环辛二烯)镍(0)[Ni(COD)2]15.407重量份。添加后，在内部温度为70。C的条件下搅拌5小时。将反应液冷却至室温后，将反应液投入到大量的甲醇中，由此析出聚合物，过滤所析出的聚合物，用6N盐酸和水洗涤，进而用90。C以上的热水洗涤2小时，并进行过滤、干燥，得到上述化学式(la)所示的嵌段共聚物的高分子电解质1。17(2)高分子电解质2(具有离子交换基团(磺酸基)的高分子化合物的合成)在氩气氛围下，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入4,4，-二氟二苯基砜-3,3，-二磺酸二钾9.32重量份、2,5-二羟基苯磺酸钾4.20重量份、DMSO59.6重量份和甲苯9.00重量份，将它们的混合物在室温下搅拌的同时鼓入1小时氩气。然后，向混合物中加入碳酸钾2.67重量份，在14(TC下一边加热一边搅拌进行共沸脱水。然后蒸馏除去甲苯的同时继续加热，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液。总加热时间为14小时。得到的溶液在室温下》丈冷。(实质上不具有离子交换基团的高分子化合物的合成)将4,4，-二氟二苯基砜8.32重量份、2,6-二羟基萘5.36重量份、DMSO30.2重量份、NMP30.2重量份和曱苯9.81重量份在氩气氛围下加入到具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，将这些混合物在室温下搅拌的同时鼓入1小时氩气。然后，向混合物中加入碳酸钾5.09重量份，在140。C下加热搅拌进行共沸脱水。然后，蒸馏除去曱苯的同时继续加热。总加热时间为5小时。将得到的溶液在室温下放冷，得到实质上不具有离子交换基团的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液。(嵌段共聚物的合成)对上述得到的实质上不具有离子交换基团的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液进行搅拌的同时，向其中加入上述具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液全部、NMP80.4重量份和DMSO45.3重量份，在15(TC下加热40小时，进行嵌段共聚反应。将反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍生成的沉淀物1小时。然后，过滤沉淀物，再次在2N盐酸中浸渍1小时。然后，过滤沉淀物，水洗后，在95。C的大量热水中浸渍1小时。然后，过滤沉淀物，在80。C下通过12小时的加热进行干燥，得到上述化学式(lb)所示的嵌段共聚物的高分子电解质2。(高分子电解质乳液的制备)以1.0质量％的浓度将上述得到的高分子电解质2溶解在1-曱基-2-吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液100g。将该高分子电解质溶液100g使用滴定管以滴加速度3~5g/min滴加到蒸馏水900g中，稀释高分子电解质溶液。对所稀释的高分子电解质溶液使用透析膜透析用纤维素管(三光纯药(林)制UC36-32-100:截留分子量(分画分子量)14000)用72小时流水进行分散介质置换。对所得到的高分子电解质分散液的分散介质进行分析后可知，其99.9质量％以上为水。将置换分散介质后的高分子电解质分散液使用蒸发器浓缩至2.2质量％的浓度，得到含有高分子电解质2的高分子电解质乳液。(3)高分子电解质3向安装有Dean-Stark管的200mL烧瓶中加入2,5-二氯苯石黄酸钠4.00g(16.06mmo1)、2,2，-联吡咬7.24g(46.38mmo1)、下式(7)所示的两末端具有氯基的聚醚砜(住友化学社制、商品名"7$力工夕七》PES5200P")1.51g、l-(4-溴节氧基)-2,5-二氯苯533mg(1.61mmo1)、二甲基亚砜100mL和曱苯35mL,在氩气氛围、IO(TC下进行减压共沸脱水9小时后，将甲苯蒸镏除去到体系外，放冷至70°C。然后，在7(TC下一次性添加11.60g(42.16mmol)的Ni(cod)2。添加Ni(cod)2之后立即将温度升高至85。C,在保持浴温的状态下进行搅拌。添加Ni(cod)2后，用约5分钟左右将聚合溶液凝胶化，在该状态下继续搅拌30分钟。然后，将得到的凝胶状的聚合溶液投入到曱醇中，对生成的交联芳族聚合物重复进行3次曱醇洗涤/过滤操作，重复进行3次用6mol/L盐酸水溶液进行的洗涤、过滤操作，用去离子水重复进行洗涤/过滤操作直至滤液为中性后，在8(TC下干燥，得到3.86g的固体状的交联芳族高分子。接着，用小型粉碎机(f"乂7/KA)将上述固体状的交联芳族高分子1.40g粉碎5分钟后，与去离子水149g混合，用均化器(日本精机制作所制、商品名"超声波本乇^于,1f一US-150T")进行3次20分钟粉^淬的步骤直至目测未发现沉淀物，得到0.9质量％的高分子电解质分散液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(4)高分子电解质P1(高分子电解质Pl的合成)在氩气氛围下，在具有共淬蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO(二甲基亚砜)600mL、甲苯200mL、2,5-二氯苯磺酸钠26.5g(106.3mmo1)、末端氯型的聚醚砜(住友化学林式会社制、商品名"力工夕七少PES5200P、数均分子量-5.4x104、重均分子量=1.2><105)10.{^和2,2-联吡啶43.8g(280.2mmo1),并进行搅拌。然后，将油浴的温度升温至150°C,蒸馏除去甲苯的同时共沸脱去体系内的水分。然后，冷却至60。C，加入二(1,5-环辛二烯)镍(0)73.4g(266.9mmo1)，将油浴的温度升温至80°C,在该温度下搅拌5小时，得到反应液。放冷后，将该反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，由此析出聚合物，过滤该聚合物。然后，用6mol/L盐酸对过滤后的聚合物重复进行数次洗涤、过滤操作后，对聚合物进行水洗直至滤液为中性，进而用90。C以上的热水搅拌2小时，进行热水洗涤，并进行过滤。然后，通过减压干燥，得到聚亚芳基系嵌段共聚物(高分子电解质Pl)16.3g。高分子电解质P1的数均分子量为100000,重均分子量为260000。这些数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线求得的换算值。GPC分析条件如下所述。GPC测定装置TOSOH公司制HLC-8220色语柱2根Shodex公司制AT-80M串联连接柱温40°C流动相溶剂二甲基乙酰胺(以10mmol/dm3添加LiBr)、溶剂流量0.5mL/min(高分子电解质乳液的制备)将l.Og的高分子电解质Pl溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)99g中，制备溶液100g。接着，搅拌900g水的同时緩慢滴加该溶液，得到高分子电解质、NMP与水的混合物。将该混合物封入渗透膜(三光纯药(抹)制、商品名UC36-32-100、截留分子量14000)中，用72小时流水进行洗涤。然后，从渗透膜取出该混合物，使用蒸发器在温度60°C、压力50mTorr的条件下浓缩至50g,得到高分子电解质Pl的乳液。所得到的乳液中的高分子电解质Pl的浓度为0.70质量％。2.稳定剂的合成使用二苯基砜作为溶剂，在碳酸钾的存在下，以4:6:10的摩尔比使4,4，-二羟基二苯基砜、4,4，-二羟基联苯和4,4，-二氯二苯基砜反应，由此合成下述化学式所示的无规共聚物。式中，括号所带的数字表示各重复单元的摩尔比。[化学式5]接着，根据日本特开2003-282096号公报中记载的方法，进行上述化学式所示的无规共聚物的溴化和膦酸酯化处理后，进一步进行水解，由此得到具有相对于上述化学式中的含有氧基亚联苯基结构的单元1个，含有溴基约0.2个、膦酸基约1.7个的结构的聚合物。在制造高分子电解质膜时将其用作稳定剂。3.高分子电解质膜的制造将上述得到的高分子电解质1与稳定剂以质量比9:1混合，以约为15质量％的浓度将其溶解在DMSO中，得到高分子电解质溶液。将该高分子电解质溶液滴加到玻璃板上，使用绕线棒刮涂器将玻璃基板上的高分子电解质溶液均匀地涂开。此时，通过改变绕线棒刮涂器的间隙来控制涂布厚度。涂布后，在80。C下对高分子电解质溶液进行常压干燥，形成膜。将得到的膜浸渍在lmol/L的盐酸中，然后用离子交换水洗涤，进而在常温下进行干燥，得到厚度为20pm的高分子电解质膜。4.离子交换容量的测定通过溶液流延法，将用于进行测定的高分子电解质制膜，使用设定加热温度为105。C的卤素水分仪(外，一H^K'制、商品名HR-73),对所形成的高分子电解质膜的干燥重量进行测定。然后，将该膜浸渍在0.1mol/L氬氧化钠水溶液5mL中后，进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍了膜的溶液中緩慢加入0.1mol/L的盐酸，由此进行滴定，求得中和点。然后，由高分子电解质膜的干燥重量和上述中和所需的盐酸的量算出高分子电解质的离子交换容量(单位meq/g)。按照这种顺序测得上述高分子电解质1、2、3、Pl的离子交换容量分别为2.2meq/g、1.7meq/g、3.1meq/g、2.3meq/g。5.燃料电池单元组装及其评价(实施例1)21(催化剂油墨1的制备)向高分子电解质2的乳液3.35g中投入负载有70.0质量％铂的铂负载石友0.50g，进一步加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨l。(催化剂油墨2的制备)向高分子电解质3的乳液2.67g中投入负载有70.0质量％铂的铂负载碳的粉末0.50g，进一步加入乙醇28.19g和水4.17g。对得到的混合物进行l小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨2。(MEA的制造)将上述制造的高分子电解质膜置于台(stage)上，在其一面的中央部的5.2cm方形的区域，用喷雾法涂布上述催化剂油墨1。喷雾法使用大型脉冲喷雾催化剂形成装置(乂一卜"乂:/社制、只:/i/^f:/型号NCG-FC(CT))来进行。此时，将从喷出口到膜的距离设定为6cm,台温度设定为75°C。同样地进行重复涂布(重^塗0)后，在台上放置15分钟，除去溶剂，形成阳极催化剂层。由催化剂油墨1的组成和涂布的油墨重量算出阳极催化剂层中含有的铂的单位面积质量为0.16mg/cm2，高分子电解质的单位面积质量为0.035mg/cm2。然后，在高分子电解质的另一面上同样地涂布催化剂油墨2形成阴极催化剂层。算出阴极催化剂层的铂单位面积质量为0.60mg/cm2,高分子电解质的单位面积质量为0.045mg/cm2。高分子电解质2的离子交换容量为1.7[m叫/g]，由此算出阳极催化剂层的磺酸基密度a-0.035xl.7i.06[iLieq/cm2]。高分子电解质3的离子交换容量为3.1[meq/g],由此算出阴极催化剂层的磺酸基密度P=0.045x3.1=0.14[jueq/cm2]。(燃料电池单元(ir》)组装及其评价)使用市售的JARI标准单元制造燃料电池单元。即，在上述得到的膜-电极接合体的两外侧安装气体扩散层，在其周围配置210jam厚的垫圏和切削加工了用作气体通路的槽的碳制隔板，进而在其外侧依次配置集电体和端板，将它们用螺栓紧固，由此组装有效膜面积为25cn^的评价用的燃料电池单元。将得到的各燃料电池单元保持在80。C的同时，向阳极供给加湿氢气，向阴极供给加湿空气。此时，单元的气体出口的背压为O.lMPaG。各原料气体的加湿通过向鼓泡器通气体来进行，氢气用鼓泡器的水温为45°C,空气用鼓泡器的水温为55°C。其中，氢气的气体流量为529mL/min,空气的气体流量为1665mL/min。测得电压为0.3V时的电流密度的值为1.86A/cm2。(实施例2)(催化剂油墨3的制备)除了使高分子电解质2的乳液的量为2.50g、使用负载有50.0质量%的钿的铂负载碳之外，与催化剂油墨1同样地进行，制备催化剂油墨3。(催化剂油墨4的制备)除了使高分子电解质3的乳液的量为2.67g、使用负载有50.0质量%的铂的铂负载碳之外，与催化剂油墨2同样地进行，制备催化剂油墨4。(MEA的制造)使用催化剂油墨3形成阳极催化剂层，阴极催化剂层使用催化剂油墨4形成阴极催化剂层，阳极催化剂层中的铂单位面积质量为0.60mg/cm2。除此之外与实施例1同样地制造MEA。所得到的MEA中的a为0.22、P为0.28。(燃料电池单元组装及其评价)除了使用250jam厚的垫圈之外，与实施例1同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为1.20A/cm2。C实施例3)(催化剂油墨5的制备)除了使高分子电解质2的乳液的量为5.00g、使用负载有50.0质量%的柏的铀负载碳之外，与催化剂油墨1同样地进行，制备催化剂油墨(MEA的制造)使用催化剂油墨5形成阳极催化剂层，阳极催化剂层中的铂单位面积质量为0.30mg/cm2。除此之外与实施例2同样地制造MEA。所得到的MEA中的oc为0.22、P为0.28。(燃料电池单元组装及其评价)与实施例2同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为1.02A/cm2。(比较例i)(催化剂油墨6的制备)除了使高分子电解质2的乳液的量为5.34g、使用负载有50.0质量%的柏的柏负载碳之外，与催化剂油墨1同样地制备催化剂油墨6。(MEA的制造)除了使用催化剂油墨6形成阳极催化剂层之外与实施例2同样地制造MEA。得到的MEA中的oc为0.48、P为0.28。(燃料电池单元组装及其评价)与实施例2同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为0.55A/cm2。(比较例2)(催化剂油墨7的制备)除了使高分子电解质3的乳液的量为12.5g、使用负载有50.0质量%的铂的铂负载碳之外，与催化剂油墨2同样地制备催化剂油墨7。(MEA的制造)除了使用催化剂油墨7形成阴极催化剂层之外与实施例2同样地制造MEA。所得到的MEA中的oc为0.22、P为0.87。(燃料电池单元组装及其评价)与实施例2同样地组装燃料电池评价单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为0.77A/cm2。(实施例4)(催化剂油墨8的制备)向高分子电解质P1的乳液2.49g中投入负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.50g,进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨8。(催化剂油墨9的制备)向高分子电解质Pl的乳液20.30g中投入负载有51.0质量°/。的铂的铂负载炭黑(工7.^—.么厶年亇外社制SA50BK)0.50g，进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨9。(MEA的制造)使用催化剂油墨8形成阳极催化剂层，阴极催化剂层使用催化剂层油墨9形成阴极催化剂层，阳极催化剂层中的柏单位面积质量为0.16mg/cm2，阴极催化剂层中的鉑单位面积质量为0.60mg/cm2。除此之外与实施例1同样地制造MEA。所得到的MEA中的oc为0.019、P为0.77。(燃料电池单元组装及其评价)除了使用180jum厚的垫圏之外与实施例1同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为1.25A/cm2。(实施例5)C催化剂油墨IO的制备)向高分子电解质PI的乳液10.15g中投入负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(工夭一—々厶年卞外社制SASOBK)OJOg,进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨10。(催化剂油墨11的制备)向高分子电解质Pl的乳液19.95g中一殳入负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(工》^一.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g,进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨11。(MEA的制造)使用催化剂油墨10形成阳极催化剂层，阴极催化剂层使用催化剂层油墨11形成阴极催化剂层，阳极催化剂层中的铂单位面积质量为0.60mg/cm2，阴极催化剂层中的铂单位面积质量为0.60mg/cm2。除此之外与实施例1同样地制造MEA。所得到的MEA中的oc为0.38、P为0.76。(燃料电池单元组装及其评价)除了使用180jLim厚的垫圈之外与实施例1同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为1.32A/cm2。(实施例6)(催化剂油墨12的制备)向高分子电解质Pl的乳液30.80g中投入负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(工》^一.^厶年亇外社制SA50BK)0.50g，进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨12。(催化剂油墨13的制备)向高分子电解质P1的乳液11.20g中投入负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(工》^一'々A年亇外社制SA50BK)0.50g,进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨13。(MEA的制造)使用催化剂油墨12形成阳极催化剂层，阴极催化剂层使用催化剂油墨13形成阴极催化剂层，阳极催化剂层中的柏单位面积质量为0.20mg/cm2，阴极催化剂层中的铂单位面积质量为0.60mg/cm2。除此之外与实施例1同样地制造MEA。所得到的MEA中的ot为0.39、P为0.42。(燃料电池单元组装及其评价)除了使用210jum厚的垫圈之外与实施例1同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为1.42A/cm2。C实施例7)(催化剂油墨14的制备)向高分子电解质Pl的乳液17.50g中投入负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(工》^—々A年亇外社制SA50BK)0.50g，进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行l小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨14。(催化剂油墨15的制备)向高分子电解质Pl的乳液20.30g中投入负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(工^一—'々厶年卞外社制SA50BK)0.50g,进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行l小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨15。(MEA的制造)使用催化剂油墨14形成阳极催化剂层，阴极催化剂层使用催化剂油墨15形成阴极催化剂层，阳极催化剂层中的辆单位面积质量为0.20mg/cm2,阴极催化剂层中的铂单位面积质量为0.60mg/cm2。除此之外与实施例1同样地制造MEA。所得到的MEA中的oc为0.22、P为0.77。(燃料电池单元組装及其评价)除了使用210pm厚的垫圈之外与实施例1同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为1.49A/cm2。(实施例8)(催化剂油墨16的制备)向高分子电解质2的乳液9.42g中投入负载有70.0质量％的铂的铂负载炭黑0.50g，进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行l小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨16。(催化剂油墨17的制备)向高分子电解质3的乳液6.43g中投入负栽有70.0质量％的铂的铂负载碳的粉末0.50g，进而加入乙醇28.19g和水4.17g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨17。(MEA的制造)使用催化剂油墨16形成阳极催化剂层，阴极催化剂层使用催化剂层油墨17形成阴极催化剂层，阳极催化剂层中的铂单位面积质量为0.16mg/cm2,阴极催化剂层中的铂单位面积质量为0.60mg/cm2。除此之外与实施例1同样地制造MEA。所得到的MEA中的ot为0.069、P为0.18。(燃料电池单元组装及其评价)除了使用210jum厚的垫圏之外与实施例1同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为1.73A/cm2。(比较例3)(催化剂油墨18的制备)向高分子电解质Pl的乳液12.25g中投入负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(工》一一.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g，进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行l小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨18。(催化剂油墨19的制备)向高分子电解质Pl的乳液16.80g中投入负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(工夭—一.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g,进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行l小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨19。CMEA的制造)使用催化剂油墨18形成阳极催化剂层，阴极催化剂层使用催化剂层油墨19形成阴极催化剂层，阳极催化剂层中的铂单位面积质量为270.60mg/cm2，阴极催化剂层中的柏单位面积质量为0.60mg/cm2。除此之外与实施例1同样地制造MEA。所得到的MEA中的a为0.46、P为0.64。(燃料电池单元组装及其评价)除了使用250jLim厚的垫圈之外与实施例1同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为0.86A/cm2。(比较例4)(催化剂油墨20的制备)向高分子电解质P1的乳液5.25g中投入负载有51.0质量。/。的铂的铂负载炭黑(工》^—.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g，进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行l小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨20。(催化剂油墨21的制备)向高分子电解质Pl的乳液3.40g中投入负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.50g，进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨21。CMEA的制造)使用催化剂油墨20形成阳极催化剂层，阴极催化剂层使用催化剂层油墨21形成阴极催化剂层，阳极催化剂层中的铂单位面积质量为0.60mg/cm2,阴极催化剂层中的铂单位面积质量为0.60mg/cm2。除此之外与实施例i同样地制造MEA。所得到的MEA中的oc为0.20、P为0馬。(燃料电池单元组装及其评价)除了使用250jum厚的垫圏之外与实施例1同样地组装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为0.74A/cm2。(比较例5)(催化剂油墨22的制备)向高分子电解质P1的乳液6.73g中投入负载有78.6质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEk公司制Cl-80)0.50g,进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨22。(催化剂油墨23的制备)向高分子电解质Pl的乳液22.75g中投入负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(工》一一.么厶年亇外社制SA50BK)0.50g，进而加入乙醇21.83g和水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨23。(MEA的制造)使用催化剂油墨22形成阳极催化剂层，阴极催化剂层使用催化剂层油墨23形成阴极催化剂层，阳极催化剂层中的柏单位面积质量为0.16mg/cm2，阴极催化剂层中的铂单位面积质量为0.60mg/cm2。除此之外与实施例i同样地制造MEA。所得到的MEA中的a为0.044、P为0.86。(燃料电池单元组装及其评价)除了使用250jam厚的垫圏之外与实施例1同样地組装燃料电池单元，测得电压为0.3V时的电流密度的值为0.71A/cm2。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*1:0.3V时的值燃料电池单元的评价结果如表1所示。由表l所示的结果可知，满足P/a〉1.0、oc<0.45、P<0.85所有关系的实施例的燃料电池单元与a和P不同时满足这些式的比较例1~5相比，表现出非常高的发电性能。权利要求1.固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体，其具有相向设置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的高分子电解质膜，所述高分子电解质膜包含具有离子交换基团的烃系高分子电解质，所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层含有催化剂、具有离子交换基团的烃系高分子电解质，所述阳极催化剂层的离子交换基团密度为α[μeq/cm2]、所述阴极催化剂层的离子交换基团密度为β[μeq/cm2]时，α和β满足下述关系式(1)、(2)和(3)，β/α＞1.0…(1)α＜0.45…(2)β＜0.85…(3)。2.如权利要求1所述的膜-电极接合体，其中，所述高分子电解质膜中的烃系高分子电解质是含有由具有离子交换基团的重复单元构成的第一嵌段、和实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的第二嵌段的嵌段共聚物。3.权利要求1或2所述的膜-电极接合体的制造方法，该方法具有使用含有选自水和亲水性溶剂中的溶剂、催化剂物质和烃系高分子电解质、该烃系高分子电解质的至少一部分分散在所述溶剂中的催化剂油墨，形成阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的步骤。4.如权利要求3所述的制造方法，其中，在形成所述阳极催化剂层和/或所述阴极催化剂层的步骤中，利用将所述催化剂油墨通过喷雾法直接涂布在所述高分子电解质膜上、并从涂布后的所述催化剂油墨除去所述溶剂的方法来形成所述阳极催化剂层和/或所述阴极催化剂层。5.固体高分子型燃料电池，具有权利要求1或2所述的膜-电极接合体。全文摘要本发明提供固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体，该膜-电极接合体具有相向设置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜，阳极催化剂层和阴极催化剂层含有催化剂、具有离子交换基团的烃系高分子电解质。阳极催化剂层的离子交换基团密度为α[μeq/cm²]、阴极催化剂层的离子交换基团密度为β[μeq/cm²]时，α和β满足下述关系式(1)、(2)和(3)，β/α＞1.0…(1)α＜0.45…(2)β＜0.85…(3)。文档编号H01M4/88GK101689646SQ20088002034公开日2010年3月31日申请日期2008年6月13日优先权日2007年6月15日发明者信田浩志,斋藤伸,栗田宽之,黑田龙磨申请人:住友化学株式会社