电极催化剂及其制造方法、膜电极组件以及具有该膜电极组件的燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电极催化剂，这种电极催化剂能够确保电化学反应产生的水顺利排 出，还涉及该电极催化剂的制造方法、膜电极组件以及具有该膜电极组件的燃料电池。
【背景技术】
[0002] 燃料电池一直被视为热门的替代能源。燃料电池可以根据所采用的电解质和燃料 分为高分子电解质膜燃料电池（PEMFC)、直接甲醇燃料电池（DMFC)、磷酸燃料电池（PAFC)、 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC)以及固体氧化物燃料电池（SOFC)。
[0003] 在氢燃料电池（如高分子电解质膜燃料电池）中，注入正极的氢气与注入阳极的 氧气发生电化学反应，生成直流电、水以及热量。同时，阴极产生的水围绕在催化剂的周围 以激活催化剂，这种现象称为"驱油（flooding)"。驱油现象减少了催化剂的活性区，并且 妨碍氧气的扩散以及电化学反应，导致燃料电池性能恶化。
[0004] 为了有效地排出燃料电池电极的电化学反应产生的水，一个尝试是将疏水性粒子 与钼/碳（Pt/C)催化粒子均散布在催化层上。疏水性粒子有效地增大了排水量。然而，有 些不能被选择性吸收的疏水性粒子会被吸附到催化剂表面，减少了催化剂的活性区。此外， 当疏水性粒子的散布量大于所需的量时，也容易导致燃料电池性能变差。
[0005] 作为排水的替代方案，另一种已经做出的尝试是增加催化层的多孔性。具体地，将 造孔剂与Pt/C催化粒子一起散布在催化层上，然后仅将造孔剂选择性地除掉以增加催化 层的多孔性。这样通过催化层可以有效地增大排水量，但是随着多孔性的增加，同时催化层 的厚度也会增大，使得氧气的扩散性变差，并导致催化层的机械刚度变差。
【发明内容】
[0006] 技术问题
[0007] 本发明的目的在于提供一种电极催化剂，该电极催化剂能在不降低催化剂的活性 以及气体扩散性能的前提下保证燃料电池中电极产生的水顺利排出，还能提高燃料电池的 电气性能。
[0008] 本发明的进一步的目的是提供一种电极催化剂的制造方法。
[0009] 本发明的另一目的是提供具有该电极催化剂的膜电极组件。
[0010] 本发明的再一目的是提供具有该膜电极组件的燃料电池。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明提供的电极催化剂包括碳载体和由碳载体承载的金属催化剂，其中热响应 聚合物选择性地绑定到碳载体上。
[0013] 根据一实施例，该热响应聚合物在预设温度或预设温度以上变成疏水性的，该热 响应聚合物在预设温度或预设温度以下变成亲水性的。
[0014] 根据一实施例，该热响应聚合物可以包括结构通式1的重复单元，结构通式1为：
[0015]
[0016] 其中，R1表不氢原子、lif素原子、羧基、羟基、已被取代的或未被取代的C ^C2tl烷基、 已被取代的或未被取代的C6-C3tl芳基、已被取代的或未被取代的C ^C2tl异烷基、已被取代的 或未被取代的C5-C3tl异芳基或者已被取代的或未被取代的C 7-c3(l烃基芳香烃。根据一实施 例，该热响应聚合物可以包括结构通式2的重复单元，结构通式2为：
[0017]
[0018] 根据一实施例，该热响应聚合物为结构通式3中的聚酯（N -异丙基丙烯酰胺），结 构通式3为：
[0019]
[0020] 其中n的值为10到100000。
[0021] 本发明另一方面还提供了一种用于燃料电池的电极催化剂的制造方法，包括以下 步骤：将热响应端氨基聚合物与由碳载体承载的钼基催化剂在酸溶液中混合；在催化剂的 作用下使碳载体与热响应聚合物发生化学反应以生成酰胺键。
[0022] 本发明另一方面还提供一种膜电极组件，包括阴极、与阴极相对设置的阳极、设置 在阴极与阳极之间的电解质膜，其中阴极包含电极催化剂。
[0023] 本发明另一方面还提供一种具有该膜电极组件的燃料电池。
[0024] 根据一实施例，该膜电极组件中包含的热响应聚合物在燃料电池的工作温度下变 成疏水性的，并在燃料电池的非工作温度下变成亲水性的。
[0025] 有益效果
[0026] 本发明的电极催化剂将热响应聚合物通过化学键联绑定到碳载体的表面上。电极 催化剂的使用促进了燃料电池工作时阴极生成的水的流动，提升了燃料电池的电气性能。
[0027] 由于碳载体与热响应聚合物之间选择性地绑定，本发明的电极催化剂的活性表面 积不会受到损失，而在基于非选择性吸附的传统的电极催化剂中，这则是一个问题。本发明 的电极催化剂实质上不会影响催化层的厚度，避免了气体扩散以及机械刚度方面的问题。
[0028] 亲水性酒精溶剂一般在催化剂浆料制造过程中用于使催化剂和Nafion离聚物均 匀分布。与此相反，本发明中通过热响应聚合物与碳载体之间选择性的绑定而生成的电极 催化剂在室温下是亲水性的，因此，即使不使用亲水性酒精溶剂，催化剂浆料中的分散度也 可以保持充分均匀。
[0029] 本发明的电极催化剂可以应用在各种工业应用中，包括高分子电解质膜燃料电池 (PEMFC)和直接甲醇燃料电池（DMFC)。此外，本发明的电极催化剂可以应用在其他的能源
技术领域，包括正在遭受由排水引起的性能恶化的能源系统。
【附图说明】
[0030] 图1为根据现有技术的燃料电池的工作结构的示意图；
[0031] 图2为碳载体与热响应聚合物之间形成键的示意图；
[0032] 图3根据本发明一实施例的燃料电池的结构的透视图；
[0033] 图4为根据本发明一实施例的膜电极组件的剖视图；
[0034] 图5为实施例1制备的燃料电池催化剂粉末与传统Pt/C催化剂的光电子光谱；
[0035] 图6为实例2与对比实例1中获得的阴极催化层的循环伏安曲线（CV);
[0036] 图7为对比实例1中获取的催化层的SEM图像；
[0037] 图8为实例2中获取的催化层的SEM图像；
[0038] 图9为实例2中获取的膜电极组件中由电池温度决定的功率密度差异曲线；
[0039] 图10为实例2和对比实例1中获取的膜电极组件的伏安曲线。
【具体实施方式】
[0040] 本发明提供的电极催化剂包含碳载体以及由碳载体承载的金属催化剂，其中热响 应聚合物选择性地绑定到碳载体上。
[0041] 热响应聚合物涉及一种材料，该材料在预设温度下或低于预设温度（例如燃料电 池的非工作温度）时为亲水性的，在预设温度下或高于预设温度（例如燃料电池的工作 温度）时为疏水性的。非工作温度不高于40°C或32°C，且工作温度不低于60°C或大约为 70°C。利用热响应聚合物随温度变化的物理特性，本发明的电极催化剂可以抑制燃料电池 中产生驱油现象。
[0042]图1为一般的燃料电池的工作结构的示意图。如图1所示，燃料电池包括集电器 1、7,气体扩散层（GDL)2、6,催化层3、5以及电解质膜4。将作为燃料的氢气和氧气（或空 气）分别注入阳极和阴极中，使气体以恒定速率流入电极中。通过集电器1注入的氢气分 子经气体扩散层2扩散，再供应至催化层3。供应的氢气与催化层3中的催化剂粒子接触， 并在吸附在碳载体表面上构成该催化剂粒子的钼催化剂的作用下发生电化学反应。也就是 说，在充当氧化层的阳极的催化层3中，会发生以下反应：H 2(g) - 2H++2e'质子（H+)通过 电解质膜4转移至用作还原层的阴极的催化层5中，并且电子（e〇通过外部电线转出。
[0043] 在用作还原层的阴极的催化层5中，转移的质子和电子与氧按以下反应式反应生 成水（H 2O) :l/202 (g)+2H++2eT-H20。此处生成的水通过气体扩散层6和集电器7从阴极 催化层5中排出或者累积在阴极中。该反应产生热量，使燃料电池工作过程中的温度升高， 例如升高到50°C或以上。
[0044] 在本发明的电极催化剂中，金属催化剂选择性地绑定到碳载体的表面上以构成阴 极催化层5中所含有的催化粒子。图2中示例性地说明了这个绑定过程。如图2所示，碳 载体表面上存在的羧基与热响应聚合物的端氨基反应生成酰胺键（-C ( = 0)-NH-)。由于该 反应，热响应聚合物选择性地绑定到碳载体上。由于缺乏表面羧基，由碳载体承载的金属催 化剂不与热响应聚合物发生反应。
[0045] 由于热响应聚合物选择性地绑定到碳载体的表面上，所以燃料电池工作过程中产 生的热量会改变电极催化剂的物理性质，导致电极催化剂变为疏水性的。电极催化剂的疏 水性使得阴极中生成的水可以顺利排出，从而可以抑制阴极中发生驱油现象，提升了燃料 电池的性能。
[0046] 也就是说，如上所述，热响应聚合物通过化学键联选择性地绑定到催化剂的碳载 体上，而不是绑定到由碳载体承载的金属催化剂（例如钼催化剂）上。这种选择性键联不 会减少催化剂的活性表面积，同时还可以使得电极催化剂粒子表面在燃料电池的较低的非 工作温度下变为亲水性的。在催化层分散过程中，这种亲水性抑制了粒子的凝聚。当燃料 电池工作时，电极催化剂变为疏水性以确保水的有效排出，使得质量传递增大。因此，电极 中驱油现象的发生可以得到抑制，燃料电池的性能得到提升。
[0047] 当热响应聚合物选择性绑定到碳载体上时，该热响应聚合物可以使用任何材料， 只要它能在燃料电池的较低的非工作温度下变成亲水性的，并在燃料电池的较高的工作温 度下变成疏水性的即可。例如，热响应聚合物可以是包含结构通式1的重复单元的聚合物， 结构通式1为：